4. Cấu trúc của đề tài
2.2. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng
2.2.1. Dụng cụ
- Ống pipet BIOHIT Proline 1 ml và 20 µl - Cốc 50 ml
- Đế Niken - Đĩa pettri
- Bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh - Đế kính mã 7105.
- Giấy cân, bình xịt nƣớc cất, thìa lấy hóa chất, các con cá từ… - Màng lọc thẩm tách Standard RC 3
2.2.2. Hóa chất
Các hóa chất đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm: - Sodium dodecyl sulfate (SDS)
- Potassium persulfate (PPS) - Styrene
- Aluminum oxide (Al2O3)
- Muối cobalt nitrate ngậm 6 nƣớc Co(NO3)2.6H2O - Dung dịch muối vàng HAuCl4
- Nƣớc cất
- Polyvinylpyrrolidone (PVP) - Aceton, Ethanol
Hình 2.2. Các hóa chất đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu: a) Potassium persulfate (PPS), (b) Sodium dodecyl sulfate (SDS), c) Aluminum oxide (Al2O3), d)
Muối cobalt nitrate ngậm 6 nƣớc Co(NO3)2.6H2O, e) Dung dịch muối vàng (HAuCl4), f) Styrene
2.3. Quy trình chế tạo vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt với các hạt plasmonic nano Au bề mặt với các hạt plasmonic nano Au
2.3.1. Chuẩn bị khuôn cứng (tổng hợp các quả cầu PS)
Bƣớc 1: Cho 30 ml nƣớc cất vào bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh lắp nhƣ hệ thống thí nghiệm trên hình 2.3, cho một con cá từ vào bình, bật máy khuấy từ hoạt động và gia nhiệt ở 70oC
Bƣớc 2: Hút chân không trong 15 phút, sau đó đƣa khí N2 vào, đồng thời vẫn duy trì hút chân không trong thời gian 30 phút.
Bƣớc 3: Rút từ bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh ra 5 ml nƣớc cất để hòa tan 8 mg SDS (đƣợc sử dụng nhƣ chất hoạt tính bề mặt) và 100 mg PPS
(đƣợc sử dụng nhƣ chất tạo hạt ban đầu), sau đó bơm lại dung dịch đã đƣợc hòa tan vào bình.
Bƣớc 4: Sau 15 phút, lọc 6 ml styrene bằng Al2O3 bơm vào bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh. Quá trình đƣa các chất vào bình đều cần duy trì việc hút chân không để đảm bảo hệ kín chỉ có khí N2. Sau khi đã ổn định, tắt bơm chân không và cho hệ hoạt động trong 4 giờ.
Bƣớc 5: Dung dịch cuối cùng thu đƣợc cho vào màng lọc thẩm tách và quay trong nƣớc cất, thay nƣớc thƣờng xuyên trong 4 ngày và thu mẫu.
Hình 2.3. Quy trình chế tạo quả cầu PS
2.3.2. Chế tạo vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano
Bƣớc 1: Pha dung dịch 50 ml gồm: 35 ml nƣớc cất, 14 ml cồn nguyên chất và 1 ml PS; khuấy đều.
Bƣớc 2: Dựng thẳng đứng 04 tấm kính (2 cm x 2,5 cm) đã đƣợc làm sạch bằng cách rung siêu âm với nƣớc cất và ethanol, sau đó đƣợc sấy khô ở 60oC qua đêmvào cốc đựng 50 ml dung dịch trên.
Bƣớc 3: Cho cốc đã ngâm kính vào lò sấy duy trì ở 62 oC trong 04 ngày đến khi dung dịch bay hơi hoàn toàn để dung dịch bám đều lên 04 tấm kính.
Bƣớc 4: Sau đó nhỏ dung dịch Co(NO3)2.6H2O nồng độ 0,2 M lên mỗi tấm kính với một lƣợng nhất định(20 µL.cm-2); để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng.
Bƣớc 5: Cho mẫu vào lò sấy 90oC trong 2 giờ.
Bƣớc 6: Nung ở 450oC, 2 giờ trong không khí. Kết quả của quá trình ủ nhiệt ta thu mẫu ở dạng bột chính là Co3O4 có cấu trúc xốp nano.
2.3.3. Biến tính bề mặt vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano với các hạt plasmonic nano Au hạt plasmonic nano Au
Bƣớc 1: Pha dung dịch A. Cụ thể: cân 200 mg PVP + 20 ml cồn nguyên chất, sau đó khuấy từ cho đến khi PVP đƣợc hòa tan hoàn toàn trong cồn nguyên chất.
Bƣớc 2: Cho 5 ml dung dịch A + 0,5 ml HAuCl4 lần lƣợt với các nồng độ khác nhau 5mM,10mM, 20mM sau đó khuấy từ 15 phút.
Bƣớc 3: Cho các đế vật liệu Co3O4 IO vào dung dịch ở bƣớc 2. Cho vào máy chiếu UV ở các điều kiện thời gian khác nhau, cụ thể: 10 phút, 20 phút, 30 phút.
Bƣớc 4: Sau khi chiếu UV, để khô mẫu qua đêm trong không khí. Cuối cùng mẫu đƣợc nung kết ở 300oC trong 2 giờ (tốc độ gia nhiệt 5oC/phút) trong không khí.
Quá trình trên đƣợc mô tả tóm tắt bằng sơ đồ hình 2.5.
Hình 2.6. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại Au.
Để thuận lợi trong việc phân tích các kết quả thu đƣợc, các mẫu đƣợc tổng hợp trong đề tài này đƣợc ký hiệu theo bảng sau:
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu khảo sát
Thứ tự Tên mẫu Kí hiệu mẫu
1 Coban oxit cấu trúc xốp nano Co3O4 IO 2 Coban oxit cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt với
các hạt nano kim loại Au
Au - Co3O4
IO 3 Coban oxit cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt với
các hạt nano kim loại Au, bằng phƣơng pháp UV, thời gian 30 phút, nồng độ dung dịch HAuCl4
5mM, nung trong không khí.
Au - Co3O4
IO – 5mM, 30p
các hạt nano kim loại Au, bằng phƣơng pháp UV, thời gian 10 phút, nồng độ dung dịch HAuCl4 10mM, nung trong không khí.
IO – 10mM, 10p
5 Coban oxit cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt với các hạt nano kim loại Au, bằng phƣơng pháp UV, thời gian 20 phút, nồng độ dung dịch HAuCl4 10mM, nung trong không khí.
Au - Co3O4
IO – 10mM, 20p
6 Coban oxit cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt với các hạt nano kim loại Au, bằng phƣơng pháp UV, thời gian 30 phút, nồng độ dung dịch HAuCl4
10mM, nung trong không khí.
Au - Co3O4 IO – 10mM, 30p
7 Coban oxit cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt với các hạt nano kim loại Au, bằng phƣơng pháp UV, thời gian 30 phút, nồng độ dung dịch HAuCl4
20mM, nung trong không khí.
Au - Co3O4
IO – 20mM, 30p
2.4. Một số phƣơng pháp khảo sát mẫu 2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy-SEM) là phƣơng pháp phổ biến đƣợc sử dụng để quan sát hình thái và cấu trúc vi mô của vật liệu, xác định thành phần, sự phân bố và tỷ lệ định lƣợng của các pha tinh thể, vô định hình và cả lỗ xốp.
Thực nghiệm: Hình thái bề mặt của mẫu đƣợc phân tích trên thiết bị chính là HITACHI S-4800, độ phóng đại từ 25 đến 800k lần, độ phân giải từ 2-10nm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800. [81]
Nguyên tắc: Phƣơng pháp SEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ súng điện tử qua 2 tụ quang điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ. Các điện tử phản xạ này đƣợc đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc hình dạng mẫu nghiên cứu.
2.4.2. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (thƣờng đƣợc gọi là EDS, EDX hay XEDS, từ đây gọi là phổ EDX). Phƣơng pháp EDX đƣợc thực hiện thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Do đó từ kết quả phân tích EDX có thể xác định thành phần và hàm lƣợng các nguyên tố có trong mẫu đo.
Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số nguyên tử từ 4 (Be) đến 92 (U) đều có thể đƣợc phát hiện bằng phƣơng pháp này. Tuy nhiên, không phải tất cả các thiết bị đều có thể đo đƣợc các nguyên tố nhẹ (Z<10). Độ chính xác của phƣơng pháp này phụ thuộc vào độ chính xác việc đo cƣờng độ tia X. Ngƣời ta cho rằng sai số của phƣơng pháp này khoảng ± 2 %. Khi dòng điện tử xuyên qua vật thể rắn, độ phân giải của tia X là hàm số của mật độ, thông thƣờng kích thƣớc hạt vào khoảng vài micrometer là thích hợp. Độ phân giải tốt nhất của tia X thể hiện ở trên lớp mỏng khoảng 100 nm.
Thực nghiệm: Các kết quả EDX trong luận văn này đƣợc đo bởi máy EMAX, EDX khi phân tích dùng thế từ 15-25 kV, dòng 10 microampe, thực hiện đo tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ (UV-Vis)
Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ là phƣơng pháp phân tích mẫu vật liệu dựa trên sự hấp thụ bức xạ của môi trƣờng đối với những bƣớc sóng khác nhau ở vùng tử ngoại (UV) hoặc khả kiến (VIS). Cơ sở của phƣơng pháp này là dựa vào quá trình tƣơng tác của các bức xạ điện từ đối với các phân tử vật chất. Kết quả của sự hấp thụ và phát xạ năng lƣợng này chính là phổ, từ phổ
Hình 2.9. Sơ đồ máy quang phổ hấp thụ (UV-Vis). [82]
Nguyên tắc: Chiếu chùm ánh sáng đơn sắc, song song với cƣờng độ I0
tới vuông góc với một môi trƣờng trong suốt, đồng chất thì môi trƣờng hấp thụ một phần ánh sáng. Khi chùm sáng đi ra khỏi môi trƣờng này cƣờng độ ánh sáng sẽ bị giảm đi, còn lại là I. Các nguyên tử, phân tử trên mẫu vật liệu hấp thụ các bức xạ tƣơng ứng với các bức xạ mà chúng có thể phát ra và chuyển đến trạng thái kích thích, mang năng lƣợng cao hơn trạng thái cơ bản. Ứng với mỗi giá trị năng lƣợng mà chúng hấp thụ đƣợc tạo ra một vạch phổ hấp thụ. Sử dụng định luật Bouguer – Lambert - Beer có thể xác định đƣợc độ hấp thụ.
Thực nghiệm: Các kết quả UV-Vis trong luận văn này đƣợc đo tại Trung tâm Công nghệ Laser, Hà Nội.
2.4.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể đã đƣợc V. Laue sử dụng từ năm 1912. Năm 1913, W.L.Bragg đƣa ra phƣơng trình Bragg làm cơ sở khoa học cho phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg:
2d.sinθ = n.λ (2.1)
d: là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ. θ: là góc phản xạ;
λ: là bƣớc sóng của tia X ; n: là số bậc phản xạ.
Hình 2.10. Cấu tạo máy ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ,(3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc
Quan sát sơ đồ cấu tạo của máy đo nhiễu xạ tia X sử dụng phƣơng pháp bột (phƣơng pháp Debye – Scherrer) đƣợc thể hiện trên hình 2.10. Tia X từ ống phóng tia đi tới mẫu với góc tới θ, tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu sẽ tới đầu thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc θ so với mẫu. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ thỏa mãn định luật Bragg dƣới các góc 2θ khác nhau cho ta phổ nhiễu xạ tia X.
2.4.5. Phƣơng pháp đo thuộc tính điện hóa
Thuộc tính điện hóa tách nƣớc đƣợc khảo sát dựa trên hệ điện hóa 3 điện cực với phần mềm vi tính nhƣ mô tả trong hình 2.11
(1)
(2) (3)
Hình 2.11. Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực
Những điện cực Co3O4 IO và Au - Co3O4 cấu trúc xốp nano chế tạo đƣợc sử dụng nhƣ những điện cực làm việc (1), điện cực đối là dây Pt (2) và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl bão hòa trong KCl (3). Dung dịch điện phân là KOH với nồng độ 1.0 M. Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10 mV/s, và mật độ dòng điện tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thị trên máy tính (5). Hệ đo đƣợc chiếu ánh sáng trắng nhờ đèn chiếu Xenon (7).
Hình 2.12. Hệ điện hóa ba điện cực tại phòng Vật lý chất rắn Trƣờng Đại học Quy Nhơn với bình điện phân bằng thạch anh cho phép ánh sáng truyền qua dung dịch
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Sau khi tổng hợp, chế tạo, chúng tôi tiến hành kiểm tra các đặc điểm về hình thái bề mặt, cấu trúc của vật liệu, đồng thời khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa của các điện cực đã chế tạo đƣợc.
3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU
3.1.1. Hình thái bề mặt các quả cầu polystyrene (PS)
Để có thể chế tạo vật liệu Au-Co3O4 có cấu trúc nano xốp, chúng tôi tiến hành tổng hợp các “khuôn cứng” chính là các quả cầu PS. Kết quả hình thái bề mặt của những quả cầu này đƣợc trình bày ở hình 3.1 dƣới đây.
Hình 3.1. Ảnh SEM của các quả cầu PS với các độ phóng đại khác nhau: a) 50.000 lần, b) 100.000 lần
Dựa vào hình 3.1 có thể thấy rằng, các các quả cầu PS đƣợc hình thành có kích thƣớc đồng đều, bề mặt các quả cầu trơn và nhẵn, đƣờng kính trung bình khoảng 300 nm. Trên bề mặt vật liệu không có lẫn các tạp chất.
3.1.2. Hình thái bề mặt của vật liệu Co3O4 cấu trúc xốp nano (Co3O4 - IO) - IO)
Sau quá trình duy trì ở lò sấy 62oC trong 04 ngày, đến khi dung dịch PS bay hơi hoàn toàn và các quả cầu PS bám đều lên các tấm kính, tiến hành phủ lên các quả cầu PS trên một lƣợng dung dịch muối Co(NO ) .6H O nồng độ
0,2 M bằng phƣơng pháp đã nêu ở phần thực nghiệm. Sau khi nung kết ở nhiệt độ cao, muối coban nitrate bị nhiệt phân tạo thành coban oxit Co3O4, các quả cầu PS bị đốt cháy, và cuối cùng cấu trúc xốp nano của Co3O4 đƣợc tạo thành.
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Co3O4 IO với các độ phóng đại khác nhau a) 10.000 lần b) 50.000 lần c) 100.000 lần d) 200.000 lần
Hình 3.2 cho thấy bề mặt cấu trúc Co3O4 xốp nano có dạng nhƣ hình tổ ong, với các lỗ xốp (mao quản). Ở hình 3.2 c cho thấy, các lỗ xốp sắp xếp tƣơng đối trật tự với kích thƣớc đồng đều, đƣờng kính trung bình khoảng 300 nm. Cấu trúc này có ƣu thế rất lớn cho các quá trình xúc tác điện hóa diễn ra trên bề mặt vật liệu.
3.1.3. Hình thái bề mặt vật liệu Co3O4 IO biến tính bề mặt bởi các hạt nano Au (Au-Co3O4 IO) bằng phƣơng pháp chiếu tia UV hạt nano Au (Au-Co3O4 IO) bằng phƣơng pháp chiếu tia UV
Khảo sát hình thái bề mặt là bƣớc đầu tiên trong việc kiểm tra các thuộc tính của vật liệu, giúp chúng ta có sự đánh giá sơ bộ ban đầu xem vật liệu có tăng cƣờng hiệu suất xúc tác điện hóa không?
3.1.3.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu UV lên hình thái bề mặt vật liệu Au-Co3O4 IO liệu Au-Co3O4 IO
Khi sử dụng phƣơng pháp chiếu tia UV để biến tính bề mặt của các vật liệu, yếu tố thời gian có sự ảnh hƣởng rất lớn đến hình thái bề mặt cũng nhƣ thuộc tính của vật liệu. Trong luận văn, chúng tôi khảo sát hình thái bề mặt vật liệu với các thời gian chiếu UV: 10 phút, 20 phút, 30 phút.
Hình 3.3. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM, thời gian chiếu UV 10 phút
Hình 3.4. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM, thời gian chiếu UV 20 phút
Hình 3.5. Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Au-Co3O4 IO biến tính với nồng độ HAuCl4 10 mM, thời gian chiếu UV 30 phút
Hình 3.3, 3.4 và 3.5 là ảnh SEM của vật liệu Au - Co3O4 IO ứng với nồng độ HAuCl4 10 mM, chiếu tia UV trong các thời gian khác nhau: 10 phút, 20 phút và 30 phút. Dựa vào ảnh SEM có thể thấy rằng, hình thái bề mặt của mẫu Au - Co3O4 bị ảnh hƣởng bởi thời gian chiếu tia UV. Tổng quát, cả ba