4. Cấu trúc của đề tài
1.4. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH XÚC TÁC ĐIỆN HÓA
1.4.1. Các quá trình xúc tác điện hóa
Nhƣ đã nói, nhiều công nghệ tiên tiến để chuyển đổi năng lƣợng sạch, ví dụ nhƣ pin nhiên liệu, điện phân nƣớc, pin không khí kim loại và CO2 để chuyển đổi nhiên liệu, là chủ đề đang bức thiết hiện nay. Các thiết bị này đóng vai trò là thành phần chính cho năng lƣợng bền vững sử dụng cơ sở hạ tầng. Cốt lõi của các công nghệ chuyển đổi năng lƣợng này là một loạt các quá trình điện hóa, bao gồm phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng oxy hóa hydro (HOR) xảy ra trên cực âm và cực dƣơng của pin nhiên liệu oxy –hydro và phản ứng tiến hóa hydro (HER) và phản ứng tiến hóa oxy (OER) ở cực âm và cực dƣơng của một tế bào điện phân tạo ra hydro phân tử khí và oxy.
Tuy nhiên, những hạn chế động học đối với phản ứng điện hóa oxy thƣờng khá lớn, và lớn hơn cả đối với hydro, làm giảm hiệu suất trong các công nghệ đầy hứa hẹn.
Điện thế Nernstian tiêu chuẩn cho nửa tế bào phản ứng điện hóa là 1,23V so với điện cực hydro thuận nghịch (RHE), đƣợc xác định bởi thế điện cực hydro chuẩn cho một giá trị pH nhất định. Ở pH = 0, điện thế này đƣợc gọi là điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE). Động học của phản ứng ORR xảy ra dƣới mức điện thế nửa tế bào trong khi phản ứng OER là thuận lợi về mặt nhiệt động ở trên mức điện thế chuẩn (hình 1.5).
Nhƣ vậy, trong điều kiện tiêu chuẩn, chúng ta cần một thế nhiệt động 1,23 V để đạt đƣợc sự phân tách nƣớc điện hóa, tƣơng ứng với năng lƣợng đầu vào G = 237,1 kJ mol–1. Tuy nhiên, động học chậm chạp của cả HER và OER yêu cầu bổ sung quá thế (sự chênh lệch giữa thế nhiệt động lực học và thế thực nghiệm) để đạt đƣợc mật độ dòng xúc tác đáng kể, dẫn đến hiệu quả chuyển đổi năng lƣợng tƣơng đối thấp. Hiểu nguồn gốc vật lý của phản ứng là
một bƣớc quan trọng để phát triển các chất xúc tác điện hóa hiệu quả hơn cho phản ứng nửa tế bào oxy.
Hình 1.5. Sơ đồ các quá thế (overpotential) liên quan đến quá trình xúc tác điện hóa oxy (OER, ORR) và hydro (HER, HOR). [27]
1.4.1.1. Quá trình xúc tác cho phản ứng tiến hóa oxy (OER)
Nhƣ có thể thấy từ sơ đồ phản ứng, con đƣờng OER là chỉ là một phiên bản ngƣợc lại của con đƣờng ORR (Hình 1.5): trong quá trình ORR, O2 bị khử thành H2O hoặc OH, trong khi trong quá trình OER, H2O bị oxy hóa thành O2. Cơ chế của OER rất nhạy cảm với cấu trúc bề mặt điện cực; các vật liệu khác nhau hoặc một vật liệu có các khía cạnh khác nhau có thể biểu hiện các cơ chế phản ứng khác nhau. Các con đƣờng phản ứng tổng thể đƣợc chấp nhận chung cho OER bao gồm bốn bƣớc chuyển điện tử rời rạc, đƣợc liệt kê trong Bảng 1.2 [59,60]
Bảng 1.2. Con đƣờng phản ứng tổng thể cho OER trong các dung dịch axit và kiềm
Phản ứng tổng thể Con đƣờng phản ứng Dung dịch axit 2H2O O2 + 4H + + 4e - * + H2O *OH + H + + e - *OH *O + H + + e - *O + H2O OOH* + H + + e -
*OOH *O2 + H+ + e - *O2 * + O2 Dung dịch kiềm 4OH - O2 + 2H2O + 4e- * + OH *OH + e - *OH + OH H2O + *O + e - *O + OH *OOH + e - *OOH + OH *O2 + e - *O2 * + O2
1.4.1.2. Quá trình xúc tác cho phản ứng tiến hóa hydro (HER)
Phƣơng trình tổng thể và đƣờng đi chi tiết của HER đƣợc tóm tắt trong Bảng 1.3. Đối với quá trình xúc tác HER, cơ chế của quá trình có thể đƣợc chia thành hai bƣớc [61]. Bƣớc đầu tiên của HER, bất kể phản ứng liên tiếp sẽ diễn ra nhƣ thế nào, là sự hấp phụ H trên bề mặt điện cực bằng cách chuyển một proton từ chất điện ly axit kết hợp với một điện tử đƣợc chuyển qua bề mặt điện cực (đặt tên là phản ứng Volmer). Phản ứng này trong môi trƣờng kiềm yêu cầu thêm một bƣớc phân ly nƣớc trƣớc đó, rất có thể, sẽ tạo ra một rào cản năng lƣợng bổ sung và có thể ảnh hƣởng đến toàn bộ tốc độ phản ứng. Đối với bƣớc thứ hai, có hai khả năng có thể xảy ra: một là phản ứng Heyrovsky, trong đó nguyên tử hydro bị hấp phụ kết hợp với một điện tử đƣợc chuyển từ bề mặt điện cực và một proton từ chất điện phân để tạo thành một phân tử hydro; phản ứng còn lại là phản ứng Tafel, trong đó hai nguyên tử hydro bị hấp phụ (liền kề) kết hợp với nhau để tạo thành một phân tử hydro.
Bảng 1.3. Con đƣờng phản ứng tổng thể cho HER trong các dung dịch axit và kiềm Phản ứng tổng thể Con đƣờng phản ứng Dung dịch axit 2H+ + 2e- H2 H+ + e- + * H* (Volmer) H+ + e- + H* H2 (Heyrovsky) hoặc 2H* H2 (Tafel) Dung dịch kiềm 2H2O + 2e- H2 + 2OH- H2O + e- H* + OH- (Volmer) H2O + e- + H* H2 + OH- (Heyrovsky) hoặc 2H* H2 (Tafel)
1.4.2. Ứng dụng hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt trong việc tăng hiệu suất cho các quá trình điện hóa. tăng hiệu suất cho các quá trình điện hóa.
Các tinh thể nano kim loại quý gần đây đã đƣợc tìm thấy có vai trò quan trọng trong một số phản ứng điện hóa. Dƣới sự chiếu xạ cộng hƣởng, các LSPR của tinh thể nano kim loại có thể tăng cƣờng mạnh mẽ tốc độ phản ứng điện hóa. Cho đến nay, một số loại phản ứng điện hóa đƣợc tăng cƣờng bởi plasmonics đã đƣợc báo cáo: (HER), (OER), (ORR), phản ứng oxy hóa rƣợu (AOR) và các phản ứng bề mặt khác nhau.
HER cung cấp một cách xanh và sạch để lƣu trữ năng lƣợng mặt trời dƣới dạng hydro. Những thách thức chính đối với việc tách nƣớc là khám phá các vật liệu mới có thể đồng thời mở rộng sự hấp thụ ánh sáng đến phạm vi nhìn thấy và ức chế sự tái hợp của các hạt mang điện đƣợc tạo ra. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng sự ra đời của cấu trúc nano plasmon có thể giải quyết các vấn đề này [45, 46]. Gần đây, ngƣời ta đã phát hiện ra rằng các giống lai Au − MoS2 có thể cải thiện đáng kể hiệu suất của HER, dẫn đến sự gia tăng gấp 3 lần dòng điện dƣới sự kích thích LSPR [45]. Trong một báo cáo khác, các vật liệu plasmonic kết hợp với các thanh nano ZnO đã đƣợc sử dụng trong tách nƣớc quang hóa. Nó đã đƣợc tiết lộ rằng các electron nóng đƣợc tạo ra bởi sự kích thích LSPR đã đƣợc tiêm từ các vật liệu plasmonic
vào dải dẫn của các thanh nano ZnO. Tại cùng lúc đó, lớp điện từ cảm ứng plasmon tạo ra các lỗ trống trong dải dẫn của ZnO. Cả hai yếu tố dẫn đến sự phân tách các electron và lỗ nóng đƣợc thúc đẩy, và do đó đẩy nhanh quá trình tách nƣớc.
OER là một trong những quy trình quan trọng trong các ứng dụng dựa trên năng lƣợng. Liu và cộng sự sử dụng các hạt nano Ni(OH)2 đƣợc phủ hạt nano Au làm chất xúc tác, bằng cách kích thích LSPR của hạt Au, xúc tác OER có thể đƣợc kích hoạt một cách đáng kể. Sức mạnh tổng hợp của thế hệ tăng cƣờng của các loài hoạt động và hiệu quả truyền tải điện tích đƣợc cải thiện bằng chiếu xạ ánh sáng đƣợc đề xuất để giải thích cho hoạt động tăng rõ rệt [47].
ORR trong chất điện phân kiềm là một phản ứng quan trọng đối với việc lƣu trữ và chuyển đổi năng lƣợng điện hóa, mang lại cơ hội thay thế để sử dụng các nguồn năng lƣợng sạch hơn và xanh hơn. Gần đây, ORR đã đƣợc nghiên cứu bằng cách sử dụng vật liệu nano lƣỡng kim Ag − Pt với đặc tính không thể phá hủy khi chiếu xạ ánh sáng. Ảnh hƣởng của bƣớc sóng ánh sáng đến hiệu suất tăng cƣờng cho thấy hiệu ứng LSPR chịu trách nhiệm cho việc truyền electron nóng và hiệu suất nâng cao [48].
AOR là kỹ thuật thiết yếu cho pin nhiên liệu cồn trực tiếp ở nhiệt độ thấp cho khả năng chuyển đổi trực tiếp năng lƣợng hóa học của rƣợu thành năng lƣợng điện. Một ống nano TiO2 hai lớp đƣợc trang trí theo định kỳ rất cao đã đƣợc cố định trên bề mặt điện cực, có thể làm tăng thu hoạch ánh sáng và dẫn đến hiệu suất của AOR đƣợc cải thiện [49]. Hơn nữa, AOR có thể đƣợc nhận ra dễ dàng bằng cách kiểm soát tỷ lệ khung hình của các thanh nano Au với các đỉnh LSPR khác nhau. Việc sử dụng thanh nano Au @ Pt , ảnh hƣởng của bƣớc sóng ánh sáng đến hiệu suất xúc tác của AOR đã đƣợc nghiên cứu một cách có hệ thống với các tỷ lệ khung hình khác nhau [50]. Kết quả cho thấy
hoạt động xúc tác quang của phản ứng có thể đƣợc điều chỉnh bằng sự phù hợp của bƣớc sóng ánh sáng. Những kết quả này cung cấp một thiết kế mới của các chất quang điện tử dựa trên hiệu ứng LSPR.
Sự ra đời của cấu trúc nano plasmon có thể kích hoạt các phản ứng bề mặt khác nhau. Gần đây, một thiết bị chuyển mạch phân tử polymer sử dụng các electron nóng - hạt nano Au đã đƣợc phát triển [51]. Các sợi polymer duy trì trạng thái dẫn điện trong bóng tối. Khi chiếu xạ ánh sáng, các electron nóng do plasmon gây ra đƣợc tiêm từ hạt nano Au vào polymer, làm cho polymer đảo ngƣợc chuyển sang trạng thái cách điện. Trong một ví dụ khác, sự pha tạp graphene gây ra bằng hình ảnh đã đạt đƣợc thành công nhờ các electron nóng đƣợc tạo ra từ nano plasmonic [52]. Quá trình này có thể đƣợc kiểm soát bởi cộng hƣởng plasmon và cƣờng độ ánh sáng tới. Các phản ứng bề mặt đƣợc tăng cƣờng bởi plasmonics cho phép phát triển các thiết bị quang và quang điện tử bao gồm các công tắc phân tử, bộ tách sóng quang và thiết bị điện tử cảm ứng quang học.
1.5. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
Quá trình xúc tác điện hóa nổi lên nhƣ một công nghệ hứa hẹn nhất để tạo ra nhiên liệu tái tạo, bằng chứng là sự gia tăng đáng kể số lƣợng ấn phẩm trong vài thập kỷ qua. Tuy nhiên, chỉ gần đây các nhà nghiên cứu mới phát hiện ra rằng sự kết hợp của các hạt nano plasmonic có thể điều khiển đƣợc xúc tác điện hóa thông qua hiệu ứng LSPR.
Là một phƣơng pháp sáng tạo để tăng hiệu suất HER, gần đây, Chen và các cộng sự đã công bố một hệ thống xúc tác điện hóa của các thanh nano plasmonic vàng (Au NR) và tấm nano MoS2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp phân tách hóa học (ce-MoS2) cho quá trình tiến hóa hydro (HER), các “hot” electron đƣợc tạo ra thông qua hiệu ứng plasmon bề mặt có thể làm tăng đáng kể hiệu suất xúc tác tổng thể. Các thanh nano vàng đƣợc giới thiệu thể
hiện hai tiêu chí thiết yếu đó là thanh nano vàng không chỉ có chức năng khai thác ánh sáng hiệu quả (nguồn sáng laser 808nm) mà còn chuyển đổi các photon thành các “hot” electron. So với những báo cáo về quá trình HER khi chỉ sử dụng tấm nano MoS2 trƣớc đây, vật liệu mới này cho dòng điện tăng khoảng 3 lần và tần số quay vòng (turnover frequency) 8,76 s-1 đƣợc chiếu dƣới tia laser 808nm. Mức quá thế (overpotential) cũng giảm thêm từ 300 xuống 120 mV [53].
Zhang và các cộng sự cũng báo cáo một thành tựu nghiên cứu tƣơng tự bằng cách hình thành vật liệu nano composite với Au. Các hạt nano vàng (<10nm) và các hạt nano carbon pha tạp nitơ (PNC) xúc tác hiệu quả cho quá trình HER. Khi kích thích với nguồn sáng laser 530nm, dẫn đến sự gia tăng dòng điện gấp 4 lần và giảm mức quá thế từ 196 xuống 99 mV ở 10 mA.cm2
[54].
Đối với phản ứng tiến hóa oxy (OER), các hệ thống xúc tác điện hóa do tăng cƣờng plasmon hiếm khi đƣợc báo cáo vì khó đạt đƣợc hoạt động cao của phản ứng OER nói chung[55, 56]. Thành tựu đáng chú ý nhất đƣợc thực hiện bởi Ye và các cộng sự. Họ đã kết hợp các hạt nano Au với các hạt nano Ni(OH)2 trong môi trƣờng KOH 1M cho các phản ứng OER. Kết quả nghiên cứu trên phức hợp Ni(OH)2–Au cho thấy hiệu suất quá trình OER tăng 4 lần và mức quá thế giảm mạnh từ 330mV xuống 270 mV ở mật độ dòng 10 mA.cm-2. Bên cạnh đó, tốc độ chuyển hóa (turnover) ở các vùng bề mặt đặc biệt khi đƣợc phân tích cũng cho thấy sự tăng đáng kể ở mức 20.10-3 s-1. Các nghiên cứu tƣơng tự trên các gốc kim loại Fe và Co cũng cho thấy kết quả là việc kết hợp các hạt nano vàng vào các gốc kim loại trong thực tế tạo ra đƣợc các trạng thái hóa trị cao cho các xúc tác dựa trên kim loại chuyển tiếp tƣơng ứng giúp tăng hiệu suất OER.[55]
Theo công thức Arrhenius, hiệu suất phản ứng đƣợc đánh giá thông qua công thức xác định hằng số tốc độ phản ứng a E RT k Ae . Do đó, để nâng cao hiệu suất ORR, có thể thay đổi hệ số nhân (A) và năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng (Ea) [57]. Gần đây, Yang và các cộng sự đã công bố một số nghiên cứu cho thấy hệ số nhân và năng lƣợng hoạt động của ORR có thể đƣợc điều chỉnh đáng kể bằng cách thêm vào hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt, thông qua việc tăng cƣờng hiệu ứng trƣờng gần (near – field) dẫn đến tăng cƣờng điện trƣờng bề mặt của chất xúc tác tạo điều kiện cho sự hấp phụ của phân tử O2 [58].
Việc nghiên cứu kết hợp hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon vào quá trình xúc tác điện hóa là một lĩnh vực mới và hấp dẫn các nhà nghiên cứu. Nó mở ra một hƣớng đi đầy hứa hẹn và đột phá trong công nghệ xúc tác giúp tạo ra nguồn năng lƣợng tái tạo. Trên thế giới, các báo cáo về ứng dụng của hiện tƣợng của hiện tƣợng công hƣởng plasmon vào các quá trình xúc tác điện hóa vẫn còn khan hiếm. Trong nƣớc, hiện tại chúng tôi vẫn chƣa tìm thấy bất cứ một công bố nghiên cứu nào về lĩnh vực này.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
Từ nhiều nghiên cứu khác nhau đã cho thấy việc sử dụng vật liệu có cấu trúc xốp nano với diện tích bề mặt cao, đồng thời kết hợp với các hạt nano plasmon làm chất xúc tác cho các quá trình điện hóa với hiệu suất rất tốt. Trên cơ sở đó, chúng tôi tổng hợp vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano mọc trực tiếp trên đế bọt Niken, sau đó, các hạt nano plasmon Au đƣợc tối ƣu hóa và phân tán lên vật liệu xúc tác có cấu trúc xốp nano để tạo ra vật liệu điện hóa có hoạt tính xúc tác đƣợc nâng cao nhờ sự góp phần của các hạt nano plasmon. Quy trình chế tạo mẫu cũng nhƣ phƣơng pháp khảo sát tính chất của mẫu đƣợc trình bày chi tiết ở các mục sau.
2.1. Thiết bị chế tạo mẫu
(a) Máy rung siêu âm, (b) Cân điện trở, (c) Lò nung nhiệt, (d) Bộ dụng cụ tổng hợp PS, (e) Máy hút chân không, (f) Máy chiếu UV
2.2. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng 2.2.1. Dụng cụ 2.2.1. Dụng cụ
- Ống pipet BIOHIT Proline 1 ml và 20 µl - Cốc 50 ml
- Đế Niken - Đĩa pettri
- Bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh - Đế kính mã 7105.
- Giấy cân, bình xịt nƣớc cất, thìa lấy hóa chất, các con cá từ… - Màng lọc thẩm tách Standard RC 3
2.2.2. Hóa chất
Các hóa chất đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm: - Sodium dodecyl sulfate (SDS)
- Potassium persulfate (PPS) - Styrene
- Aluminum oxide (Al2O3)
- Muối cobalt nitrate ngậm 6 nƣớc Co(NO3)2.6H2O - Dung dịch muối vàng HAuCl4
- Nƣớc cất
- Polyvinylpyrrolidone (PVP) - Aceton, Ethanol
Hình 2.2. Các hóa chất đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu: a) Potassium persulfate (PPS), (b) Sodium dodecyl sulfate (SDS), c) Aluminum oxide (Al2O3), d)
Muối cobalt nitrate ngậm 6 nƣớc Co(NO3)2.6H2O, e) Dung dịch muối vàng