6. Cấu trúc luận văn
1.1.4.5. Các ứng dụng khác của nano Fe2O3
Việc sử dụng các chất điện phân rắn không cháy thay vì chất điện phân lỏng đƣợc chỉ ra là một cách hiệu quả để sản xuất ion lithium pin có độ an toàn cao và độ tin cậy cao [27]. Trong đó, oxit sắt là nguyên liệu đầy hứa hẹn. Việc tổng hợp đƣợc vật liệu Fe2O3 kích thƣớc nano làm tăng hiệu suất của pin. Pin lithium ion có thể sạc lại với mật độ năng lƣợng cao đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ là nguồn năng lƣợng cho các thiết bị cầm tay khác nhau. Chất điện phân lỏng hữu cơ dễ bay hơi và dễ cháy đƣợc sử dụng cho pin có sẵn trên thị trƣờng tuy nhiên nhu cầu pin lithium ion an toàn hơn ngày càng cấp thiết hơn. Khả năng phóng điện đầu tiên của các tế bào với một số kích thƣớc của -Fe2O3 tăng l n khi giảm kích thƣớc của hoạt chất vật liệu [28].
Ngoài ra, Fe2O3 có thể đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ xúc tác, làm sạch nƣớc, công nghệ lƣu trữ và sinh học.
1.2. CÁC CẤU TRÚC DỊ THỂ SỬ DỤNG CHO IỆN CỰC QUANG
Trong quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn, các điện tử và lỗ trống sinh ra trong chất bán dẫn dƣới tác dụng của ánh sáng có thể tái hợp với nhau trong quá trình di chuyển đến bề mặt của chất bán dẫn trƣớc khi tham gia vào các phản ứng oxy hóa - khử của việc tách nƣớc. Sự tái hợp của điện tử và lỗ trống sẽ làm giảm số lƣợng các hạt mang điện sinh ra, làm biến đổi năng lƣợng ánh sáng chiếu vào thành các dạng năng lƣợng ở dạng hao phí không mong muốn nhƣ nhiệt hay các bức xạ khác. Từ đó sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình tách nƣớc. ể giảm sự tái hợp của các hạt mang điện thì phải tăng
khả năng chia tách các điện tử và lỗ trống khi đƣợc sinh ra và tăng tốc độ di chuyển của chúng đến bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn với dung dịch electrolyte, tăng cấu trúc tinh thể của chất bán dẫn nhằm giảm mật độ sai hỏng. Muốn vậy, ngƣời ta có các cách làm nhƣ sau: Một là tạo nên sự không đồng nhất về hình thái bề mặt của chất bán dẫn để làm tăng diện tích tiếp xúc của chất bán dẫn với dung dịch electrolyte và làm giảm quãng đƣờng khuếch tán của các hạt mang điện đến bề mặt của chất bán dẫn. Hai là dùng chất “quét” hạt mang điện (scavenger) để loại bỏ điện tử hoặc lỗ trống sinh ra trong chất bán dẫn, khi đó chỉ có một loại hạt mang điện là điện tử hoặc lỗ trống tồn tại và tham gia vào phản ứng khử hoặc phản ứng oxy hóa tƣơng ứng để tách nƣớc. Ba là tạo nên cấu trúc dị thể thông qua việc kết cặp của chất bán dẫn quang xúc tác với các vật liệu khác nhƣ kim loại quý hay các chất bán dẫn phù hợp. Với cách này, các hạt mang điện sinh ra trong chất bán dẫn quang xúc tác sẽ di chuyển đến các vật liệu kết cặp nên sẽ làm tăng thời gian sống của các cặp điện tử - lỗ trống. ách này đƣợc xem nhƣ một trong những cách lí tƣởng, hiệu quả nhất để tăng hiệu suất của hệ tách nƣớc vì với những vật liệu kết cặp phù hợp, điện tử và lỗ trống sinh ra có thể đƣợc chia tách để tham gia vào cả hai phản ứng oxy hóa và khử nƣớc.
Các cấu trúc dị thể đƣợc xây dựng dựa vào tiếp xúc của các loại vật liệu đƣợc kết cặp cũng nhƣ vị trí các mức năng lƣợng của chúng. Sau đây là một trong những cấu trúc dị thể hay đƣợc sử dụng trong thực nghiệm [6],[29].
2 T ếp xú b ẫ – b ẫ
Dựa vào loại chất bán dẫn để phân loại thì chất bán dẫn bao gồm 2 loại: chất bán dẫn loại p và chất bán dẫn loại n. Hệ vật liệu dựa trên tiếp xúc bán dẫn – bán dẫn có thể đƣợc chia ra làm hai loại đó là tiếp xúc p – n và tiếp xúc không phải là p – n.
cao trong việc tập hợp và chia tách các hạt mang điện sinh ra dƣới sự chiếu xạ của ánh sáng. Khi bán dẫn loại p và loại n tiếp xúc với nhau thì sẽ hình thành vùng nghèo ngay tại bề mặt tiếp xúc của các chất bán dẫn do sự khuếch tán của điện tử từ bán dẫn loại n sang loại p và sự khuếch tán của lỗ trống từ bán dẫn loại p sang loại n hình thành điện trƣờng nội tại lớp tiếp xúc. Khi tiếp xúc p – n đƣợc chiếu xạ bởi ánh sáng có năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn quang xúc tác thì các điện tử và lỗ trống sinh ra nhanh chóng chia tách bởi điện trƣờng nội tại vùng nghèo. ƣới tác dụng của điện trƣờng nội, điện tử sẽ di chuyển đến vùng dẫn của bán dẫn loại n và lỗ trống sẽ di chuyển đến vùng hóa trị của bán dẫn loại p. Sử dụng hệ vật liệu dựa trên tiếp xúc p – n có một số ƣu điểm là: hạt mang điện đƣợc chia tách một cách hiệu quả, có thời gian sống dài và có khả năng di chuyển nhanh đến bề mặt để tham gia các phản ứng xúc tác. Hình 1.12 mô tả sơ đồ của tiếp xúc p – n.
Hình 1.8 Sơ đồ cấu trú ă ợng và sự chia tách các cặp đ ện tử - lỗ tr ng của tiếp xúc p – n [29].
ối với hệ vật liệu dựa trên tiếp xúc không phải p – n thì vị trí các mức năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị giữa các chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong việc xây dựng nên tiếp xúc. Có ba loại cấu trúc chính dựa vào vị trí tƣơng đối giữa các mức năng lƣợng đƣợc mô tả bởi hình 1.13 dƣới đây, trong đó A và đại diện cho các chất bán dẫn tạo nên tiếp xúc.
Hình 1.9. Ba loại cấu trúc chính giữa các chất bán dẫn dựa trên vị trí của các mức ă ợng của chúng [6].
Với cấu trúc loại I (type I), mức năng lƣợng vùng dẫn của bán dẫn B cao hơn mức năng lƣợng vùng dẫn của bán dẫn A, trong khi đó mức năng lƣợng vùng hóa trị của bán dẫn B thấp hơn so với bán dẫn A. Trong cấu trúc này, điện tử và lỗ trống sinh ra từ bán dẫn B sẽ di chuyển và tập hợp tại bán dẫn A. o đó, khả năng chia tách các hạt mang điện còn ở mức thấp và khả năng tái hợp giữa điện tử và lỗ trống vẫn có thể xảy ra trong bán dẫn A ở mức khá cao. Với cấu trúc loại II (type II), vị trí mức năng vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn đều cao hơn so với bán dẫn A. o đó, điện tử sinh ra có khả năng di chuyển từ bán dẫn B sang bán dẫn A, trong khi đó lỗ trống sinh ra có khả năng di chuyển theo chiều ngƣợc lại, từ bán dẫn A sang bán dẫn B. Kết quả là các hạt mang điện khác nhau đƣợc chia tách và tập hợp tại các chất bán dẫn khác nhau nên sẽ hạn chế đƣợc khả năng tái hợp giữa chúng. Bên cạnh đó, các hạt mang điện này có thể đồng thời tham gia vào các phản ứng với các tác nhân oxy hóa khử từ dung dịch electrolyte nên sẽ nâng cao hiệu quả của việc tách nƣớc.
Với cấu trúc loại III (type III), vị trí mức năng lƣợng vùng hóa trị của bán dẫn cao hơn vị trí mức năng lƣợng vùng dẫn của bán dẫn A, điều này cũng có nghĩa là mức năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn B cao hơn nhiều so với các mức năng lƣợng đó của bán dẫn A. o đó, các hạt mang điện khác nhau cũng sẽ di chuyển và tập hợp tại các chất bán dẫn khác nhau
nhƣng tốc độ di chuyển cao hơn bởi có sự chênh lệch năng lƣợng lớn hơn và mang đến hiệu quả cao hơn trong việc chia tách các hạt mang điện sinh ra.
2 2 T ếp xú b ẫ – k oạ
Tiếp xúc giữa bán dẫn và kim loại (tiếp xúc Schottky) cũng có hiệu quả trong việc chia tách các hạt mang điện sinh ra dƣới sự chiếu sáng. Tại bề mặt tiếp xúc của hai vật liệu, điện tử có thể di chuyển từ vật liệu này đến vật liệu khác (từ mức năng lƣợng Fecmi cao đến mức thấp) (hình 1.10). Loại tiếp xúc này chủ yếu dựa trên bán dẫn loại n và kim loại, trong đó trƣờng hợp lí tƣởng là mức năng lƣợng Fecmi của kim loại cao hơn so với chất bán dẫn. Khi đó điện tử có thể di chuyển từ chất bán dẫn vào kim loại làm thay đổi mức Fecmi của hệ sau khi tiếp xúc. Bên cạnh đó, lớp tiếp xúc này có thể đóng vai trò nhƣ là vùng bẫy điện tử để ngăn chặn sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống có thể xảy ra trong chất bán dẫn, làm tăng hiệu suất của quá trình quang xúc tác.
Hình 1.10. Tiếp xúc Schottky giữa bán dẫn và kim loại [6].
1.2.3. Tiếp xú đ t p ầ ữ ều vật ệu
Mặc dù các loại tiếp xúc trên có thể mang lại hiệu quả trong việc chia tách các hạt mang điện sinh ra dƣới sự chiếu sáng. Tuy nhiên trong một số trƣờng hợp chất bán dẫn chủ lại có phổ hấp thụ ánh sáng bị hạn chế, chẳng hạn trƣờng hợp chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn nhƣ TiO2, nó chủ yếu hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, nên sẽ làm giảm hiệu suất xúc tác quang. o đó, việc
tăng hiệu quả của việc chia tách các hạt mang điện sinh ra mà còn làm tăng khả năng hấp thụ phổ ánh sáng. Hình 1.11 mô tả một hệ tiếp xúc nhiều thành phần giữa các chất bán dẫn A (S-A: semiconductor A), chất bán dẫn B (S-B: semiconductor B) và kim loại M (metal). Các chất S-A và S-B có phổ hấp thụ ánh sáng khác nhau (do có độ rộng vùng cấm khác nhau) nên sự tiếp xúc giữa chúng sẽ làm tăng phổ ánh sáng mà hệ có thể hấp thụ đƣợc cả trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy. Khi đƣợc chiếu sáng, điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra trong cả hai chất bán dẫn S-A và S-B từ các vùng dẫn và vùng hóa trị của chúng. Tiếp xúc Schottky giữa bán dẫn S-A và kim loại M sẽ tạo điều kiện cho điện tử di chuyển từ vùng dẫn của bán dẫn S-A vào kim loại nên sẽ hạn chế sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn S-A. Bên cạnh đó, lỗ trống sinh ra trong vùng hóa trị của bán dẫn S-B có thể di chuyển vào kim loại M n n cũng sẽ làm cản trở sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn S-B. Vì vậy, tiếp xúc đa thành phần có thể đồng thời tạo ra lỗ trống với khả năng oxy hóa mạnh trong vùng hóa trị của bán dẫn S-A và điện tử với khả năng khử mạnh trong vùng dẫn của bán dẫn S- . o đó, tiếp xúc đa thành phần giữa nhiều vật liệu sẽ làm tăng hiệu suất của hoạt động quang xúc tác so với hệ có một chất bán dẫn hoặc các hệ tiếp xúc khác.
1.3. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CẤU TRÚC DỊ THỂ TRÊN NỀN Fe2O3 ỨNG DỤNG TRONG PEC
- Mahshid Poornajar và các cộng sự đã đƣa ra một cách tiếp cận mới để chế tạo một quang điện tử α-Fe2O3 cấu trúc nano tr n đế FTO [5]. Mật độ dòng quang điện là 1,2 mA/cm2 ở điện thế 1,5 V so với RHE. Bằng cách sử dụng một màng mỏng sắt kim loại đƣợc phủ trên FTO có thể đƣợc chuyển đổi hoàn toàn thành một lớp oxit/hydroxit sắt. Oxit/hydroxit này có thể đƣợc chuyển đổi thành một lớp α-Fe2O3 đơn giản, lớp này hoạt động nhƣ một lớp chặn. Nghiên cứu đã chứng minh FTO với một lớp chặn vẫn đóng vai trò là chất nền hiệu quả để phát triển các Fe2O3 dạng thanh.
- Jin Woo Parka và các cộng sự đã nghi n cứu tổng hợp các thanh Fe- FeOOH phụ thuộc vào thời gian tr n đế FTO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ cao đã chuyển đổi thanh Fe-FeOOH thành thanh α-Fe2O3 và dẫn đến khuếch tán Sn4+ từ đế FTO. ế FTO đã đƣợc làm sạch đƣợc cố định bên trong bình teflon tạo thành một góc nghiêng so với thành bình. ể chế tạo thanh Fe2O3, nhóm nghiên cứu đã tiến hành cho 75 mM FeCl3·6H2O và 0,5 M Na(NO3)2 đã đƣợc thêm vào dung dịch nƣớc và pH đƣợc điều chỉnh thành 1,5 bằng cách sử dụng H l đậm đặc. Thu đƣợc dung dịch cho vào bình teflon, mang thủy nhiệt ở 100 oC trong 1, 3, 6, 9, 12 và 18 giờ [30]. Màng Fe-FeOOH đƣợc tổng hợp thủy nhiệt tr n đế FTO. Sau đó đƣợc làm sạch bằng nƣớc cất nhiều lần và sấy khô bằng khí N2. Tiếp tục đƣợc đem đi nung ở 800 °C trong 10 phút để chuyển đổi FeOOH thành α-Fe2O3, cũng nhƣ để tạo ra sự khuếch tán Sn4+ từ FTO đến hematit cấu trúc nano. Các kết quả đo cho thấy thời gian thủy nhiệt khác nhau dẫn đến việc tạo ra các thanh nano có chiều dài và độ dày khác nhau. Tuy nhiên, ủ nhiệt ở nhiệt độ cao tại 800 °C trong 10 phút gây ra sự chuyển đổi akaganeite thành pha hematit và kích hoạt hematit bằng khuếch tán Sn4+ từ chất nền FTO. ác thanh α-Fe O đƣợc điều chế bằng
phản ứng thủy nhiệt trong 3 giờ và nung tại 800 oC trong 10 phút có giá trị mật độ dòng quang điện cao nhất là 1,04 mA/cm2, thời gian sống của điện tử dài (132,69 ms) và đóng góp vào việc nâng cao hiệu suất PEC. Hiệu suất PEC của α-Fe2O3 bị ảnh hƣởng rất lớn bởi cả hình thái và khuếch tán Sn4+. Theo đó đã mở ra một con đƣờng đầy hứa hẹn cho việc tổng hợp α-Fe2O3 tr n đế FTO để tách nƣớc PEC.
- Milan và các cộng sự đã trình bày một phƣơng pháp tổng hợp đơn giản và nhanh chóng với có khả năng tăng cƣờng sự quang hóa của các quang điện tử α-Fe2O3 [31]. ác thanh nano α-Fe2O3 đƣợc mọc tr n đế FTO từ chất điện phân bằng một lớp mỏng của cùng một vật liệu. Nghi n cứu này đại diện cho một ví dụ chiến lƣợc về kỹ thuật điện cực hợp l , mặc dù đơn giản nhƣng tiềm năng đáng kể để thúc đẩy các tính năng của vật liệu.
- Meng Wang và các cộng sự đã tổng hợp thanh α-Fe2O3 [2]. Trong nghi n cứu này, họ biến tính bề mặt của thanh α-Fe2O3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với lớp phủ TiO2 lắng đọng PEC, kiểm tra đƣợc các tính chất PEC của một pha và cấu trúc nano hỗn hợp. Mật độ dòng quang điện có giá trị 900 A/cm2 tại điện thế 0,6 V so với S E. ấu trúc dị thể song song giữa Fe2O3 và TiO2 giúp cải thiện hiệu quả tách các cặp lỗ trống - điện tử đồng thời thể hiện sự ổn định vƣợt trội đối với việc tách nƣớc PE trong suốt 10 giờ.
- Shouwei Zhang cùng với các cộng sự đã nghi n cứu và có kết luận rằng CdS là bán dẫn đầy hứa hẹn có độ rộng vùng cấm trực tiếp là 2,42 eV. Tuy nhiên, CdS dễ bị ăn mòn quang học khi đƣợc sử dụng làm chất xúc tác trong môi trƣờng nƣớc. ể cải thiện tính ổn định, CdS đƣợc kết hợp với một chất bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn nhƣng có các mức năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị thích hợp. Trong số các vật liệu, α-Fe2O3 là một trong những chất bán dẫn thích hợp để kết hợp với dS. Về mặt nhiệt
động lực học, cấu trúc dS/ α-Fe2O3 cho phép chuyển các quang điện tử từ vùng dẫn của dS đến vùng dẫn của α-Fe2O3 dƣới bức xạ ánh sáng nhìn thấy. iều này có thể tăng cƣờng việc tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống trong dS và