6. Cấu trúc luận văn
3.2. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU
ể nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman của các mẫu. Hình 3.3 thể hiện phổ tán xạ Raman của các mẫu Fe2O3 và mẫu CdS/Fe2O3 tổng hợp với nồng độ 5 mM (mẫu S5).
Từ giản đồ phổ tán xạ Raman của mẫu Fe2O3 trong hình 3.3(a) cho thấy xuất hiện các đỉnh phổ tại các vị trí số sóng là 222 cm-1 và 493 cm-1 (tƣơng ứng với mode dao động A1g) và các vị trí 286 cm-1, 403 cm-1 và 603 cm-1 (tƣơng ứng với mode dao động Eg). Vị trí các đỉnh phổ Raman tr n là đặc trƣng của vật liệu Fe2O3 có cấu trúc pha alpha (-Fe2O3). Vị trí các đỉnh phổ trên phù hợp với vị trí các đỉnh trong phổ Raman của vật liệu -Fe2O3 nhƣ đƣợc công bố trƣớc đây [5, 6]. ối với phổ Raman của mẫu S5, bên cạnh việc xuất hiện các đỉnh phổ tại các vị trí ứng với pha dao động A1g và Eg của vật liệu -Fe2O3, còn xuất hiện một số đỉnh phổ mới tại các vị trí số sóng 301 cm- 1
và 663 cm-1. ỉnh phổ tại vị trí 301 cm-1 tƣơng ứng với mode dao động quang học bậc một (first-order LO (longitudinal optical)) của vật liệu CdS, trong khi đó, đỉnh phổ tại vị trí 663 cm-1
tƣơng ứng với mode dao động của tán xạ đa âm (multiphonon scattering) của vật liệu CdS [44]. Hình 3.3(b) cho thấy rõ hơn về vị trí của đỉnh phổ tại vị trí ứng với mode dao động Eg của vật liệu -Fe2O3 và mode dao động 1LO của vật liệu CdS. Từ kết quả phân tích phổ Raman của mẫu S5 có thể thấy rằng vật liệu dS đƣợc hình thành trên các thanh nano -Fe2O3.
Hình 3.3. (a) Phổ tán xạ Raman của của các mẫu Fe2O3và CdS/ Fe2O3đ ợc tổng hợp với nồ độ 5 mM (mẫu S5) (b) ỉnh phổ Raman củ o e o động Eg và 1LO.
3.3. TÍNH CHẤT HẤP THỤ QUANG CỦA VẬT LIỆU
ể xác định tính chất hấp thụ của vật liệu cũng nhƣ ƣớc lƣợng độ rộng vùng cấm quang học của các mẫu chế tạo đƣợc, chúng tôi thực hiện phép đo phổ hấp thụ UV-vis. Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu Fe2O3 và mẫu CdS/Fe2O3 tổng hợp với nồng độ 5 mM (mẫu S5) đƣợc thể hiện trong hình 3.4. Từ hình 3.4 (a) cho thấy, phổ hấp thụ của các mẫu Fe2O3 và S5 đều có bờ hấp thụ trong vùng bƣớc sóng khoảng 600 nm. Tuy nhiên, mẫu S5 thể hiện độ hấp thụ trong vùng bƣớc sóng dƣới 600 nm lớn hơn so với mẫu Fe2O3.
ể tính toán độ rộng vùng cấm quang học của các mẫu, chúng tôi sử dụng công thức hàm Tauc:
αhν = A(hν – Eg)n (3.1)
Trong đó: h là hằng số Planck, ν là tần số của ánh sáng chiếu tới mẫu, Eg là độ rộng vùng cấm, A là hệ số tỉ lệ, n = 1/2 với bán dẫn vùng cấm thẳng, n = 2 với bán dẫn vùng cấm xi n.
Vì vật liệu -Fe2O3 là bán dẫn có vùng cấm thẳng n n n = 1/2, do đó Eg là một hàm của (αhν)2. Nhƣ vậy, nếu vẽ đồ thị phụ thuộc của (αhν)2
theo năng lƣợng hν của ánh sáng tới, sau đó ngoại suy phần dốc của đồ thị thì ta thu đƣợc giá trị độ rộng vùng cấm của vật liệu. Kết quả này cho phép xác định bề rộng vùng cấm quang học của vật liệu -Fe2O3 từ phổ hấp thụ thực nghiệm.
Hình 3.4. (a) Phổ hấp thụ UV-v s v (b) ồ thị Tauc biểu diễn sự phụ thuộc (h)2 vào ă ợng photon (h) của các mẫu Fe2O3 và CdS/Fe2O3 đ ợc tổng hợp với nồng
độ 5 mM (mẫu S5).
Hình 3.4(b) thể hiện sự phụ thuộc của giá trị (h)2 vào năng lƣợng(h), độ rộng vùng cấm của vật liệu đƣợc ƣớc tính bằng cách ngoại suy phần tuyến tính của đồ thị với trục năng lƣợng. Giá trị độ rộng vùng cấm của mẫu Fe2O3 đƣợc xác định cỡ 2,06 eV, kết quả này tƣơng đƣơng với giá trị độ rộng vùng
cấm của vật liệu Fe2O3 đƣợc công bố trƣớc đây [6]. ộ rộng vùng cấm quang học của mẫu S5 hầu nhƣ không thay đổi so với mẫu Fe2O3. iều này cho thấy rằng CdS chỉ bao phủ trên bề mặt của các thanh nano Fe2O3 chứ không tham gia vào cấu trúc của Fe2O3, do đó không làm biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây nên sự thay đổi về độ rộng vùng cấm quang học của vật liệu Fe2O3.
3.4. TÍNH CHẤT QUANG IỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
ể khảo sát tính chất quang điện hóa của các mẫu vật liệu CdS/Fe2O3, chúng tôi tiến hành đo đƣờng cong dòng điện - điện thế bằng phƣơng pháp quét thế tuyến tính LSV. Phổ mật độ dòng điện – điện thế (J – V) của các mẫu Fe2O3 và CdS/Fe2O3 đƣợc thể hiện trong hình 3.5.
Từ đồ thị J – V tr n hình 3.5 có thể thấy rằng, mật độ dòng quang điện của mẫu vật liệu Fe2O3 có giá trị rất bé so với dòng tối (dark current), chỉ đạt khoảng 0,06 mA/cm2 tại điện thế ngoài 0,35 V. Vì tính chất điện kém cố hữu của vật liệu Fe2O3 n n khả năng tái hợp điện tử - lỗ trống trong vật liệu xảy ra với tốc độ lớn. o đó, các hạt tích điện sinh ra dƣới tác dụng của ánh sáng nhanh chóng bị tái hợp trƣớc khi tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử với dung dịch chất điện phân. hính vì vậy mà giá trị mật độ dòng quang điện của mẫu Fe2O3 có giá trị rất nhỏ. Khi tổng hợp vật liệu dS tr n Fe2O3 thì mật độ dòng quang điện của các mẫu dS/Fe2O3 đƣợc tăng cƣờng rõ rệt. ối với mẫu S2, khi tổng hợp với nồng độ là 2 mM, mật độ dòng quang điện đạt giá trị 1,7 mA/cm2 tại điện thế ngoài 0,35 V. Mật độ dòng quang điện tiếp tục tăng l n đến giá trị 2,1 mA/cm2 tại điện thế ngoài 0,35 V đối với mẫu S5 đƣợc tổng hợp với nồng độ 5 mM. Tuy nhiên, khi tăng nồng tổng hợp lên 10 mM thì giá trị mật độ dòng quang điện của mẫu S10 giảm xuống còn 0,7 mA/cm2 tại điện thế ngoài 0,35 V.
Hình 3.5. Phổ mật độ ò đ ện – đ ện thế (J – V) các mẫu Fe2O3 và CdS/Fe2O3 đ ợc tổng hợp với các nồ độ khác nhau: 2 mM (mẫu S2), 5 mM (mẫu S5) và 10 mM
(mẫu S10).
ể đánh giá hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu CdS/Fe2O3, chúng tôi sử dụng công thức:
ABPE (%) = .( ).100 0 light app rev P E E J (3.2) trong đó: J là mật độ dòng quang điện (mA/cm2
); 0
rev
E = 1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quá trình tách nƣớc; Eapp = Emeas – Eaoc , với Emeas là điện áp của điện cực làm việc theo dòng quang đƣợc đo dƣới sự chiếu sáng, Eaoc là điện áp mở; Plight là công suất của nguồn sáng, có giá trị là 100 mW/cm2.
Hình 3.6. Phổ hiệu suất chuyể đổ qu đ ện hóa () của các mẫu Fe2O3 và CdS/Fe2O3 đ ợc tổng hợp với các nồ độ khác nhau: 2 mM (mẫu S2), 5 mM (mẫu
S5) và 10 mM (mẫu S10).
Quan sát hình 3.6 có thể thấy rằng, hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của mẫu vật liệu Fe2O3 có giá trị rất bé, chỉ đạt 0,03% tại điện thế 0 V. Hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của các mẫu vật liệu dS/Fe2O3 đƣợc tăng cƣờng rõ rệt. ác mẫu S2, S5 và S10 có hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa lần lƣợt là 0,57%; 0,68% và 0,26% tại điện thế 0,35 V. Hiệu suất của mẫu S5 cao hơn gấp 22 lần so với mẫu vật liệu Fe2O3. Kết quả khảo sát tr n cho thấy, tính chất quang điện hóa của vật liệu Fe2O3 đƣợc cải thiện và tăng cƣờng đáng kể khi sử dụng cấu trúc dị thể dS/Fe2O3.
Sự tăng cƣờng tính chất quang điện hóa của vật liệu dS/Fe2O3 có thể đƣợc giải thích là do sự hình thành tiếp xúc bán dẫn – bán dẫn giữa dS và Fe2O3, nhƣ đƣợc mô tả trong hình 3.7. Vị trí mức năng lƣợng vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của CdS lần lƣợt là -0,85 V và 1,55 V; lớn hơn giá trị
CB và VB của Fe2O3 (lần lƣợt là 0,28 V và 2,48 V) [45]. o đó, tiếp xúc giữa CdS và Fe2O3 hình thành bán dẫn loại II (type II). Với sự hình thành bán dẫn loại II này, điện tử sinh ra có khả năng di chuyển từ CdS sang Fe2O3, trong khi đó lỗ trống sinh ra có khả năng di chuyển theo chiều ngƣợc lại, từ Fe2O3 sang bán dẫn dS, nhƣ đƣợc mô tả trên hình 3.7. Kết quả là các hạt mang điện khác nhau đƣợc chia tách và tập hợp tại các chất bán dẫn khác nhau nên sẽ hạn chế đƣợc khả năng tái hợp giữa chúng. Bên cạnh đó, các quang điện tử sinh ra đƣợc đƣợc vận chuyển đến điện cực Pt dƣới tác dụng của điện thế ngoài để tham gia vào các phản ứng khử nƣớc. ồng thời, các quang lỗ trống sinh ra đƣợc tập hợp tại bán dẫn CdS, di chuyển ra bề mặt tiếp xúc giữa CdS với dung dịch electrolyte để tham gia vào các phản ứng khử nƣớc. Chính vì vậy mà tính chất quang điện hóa của cấu trúc dị thể CdS/Fe2O3 đƣợc tăng cƣờng.
Hì 3 7 Sơ đồ biểu diễn các mứ ă ợng của CdS, Fe2O3 và sự chuyển dời của các hạt đ ệ ới sự chiếu sáng.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Tr n cơ sở những kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi đƣa ra một số kết luận sau:
1. ã chế tạo đƣợc các mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 và vật liệu có cấu trúc dị thể CdS/Fe2O3.
2. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bằng các kĩ thuật SEM và Raman cho thấy các thanh nano Fe2O3 có đƣờng kính khoảng 80 nm, có cấu trúc pha α-Fe2O3 đƣợc hình thành thẳng đứng và đồng đều tr n đế FTO. Hình thái bề mặt của các mẫu CdS/Fe2O3 thay đổi phụ thuộc vào nồng độ tiền chất CA khi tổng hợp CdS trên Fe2O3, trong đó khi nồng độ tổng hợp càng lớn thì lớp vật liệu CdS bao phủ lên bề mặt của các thanh nano Fe2O3 càng dày.
3. Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ quang bằng kĩ thuật UV-Vis cho thấy khi tổng hợp CdS trên Fe2O3 thì không làm thay đổi độ rộng vùng cấm quang học của Fe2O3 nhƣng vật liệu CdS/Fe2O3 có độ hấp thụ cao hơn.
4. ã khảo sát hoạt tính quang điện hóa của vật liệu có cấu trúc CdS/Fe2O3. Kết quả cho thấy sự tăng cƣờng mạnh mẽ tính chất quang điện hóa của vật liệu CdS/Fe2O3 so với vật liệu Fe2O3, trong đó mẫu S5 đạt hiệu suất cao nhất là 0,68% tại điện thế 0,35 V, tăng gấp hơn 22 lần so với mẫu vật liệu Fe2O3.
KIẾN NGHỊ
Tr n cơ sở các kết quả thu đƣợc từ nghiên cứu này, chúng tôi có một số kiến nghị sau:
1. Nghi n cứu sâu hơn để tìm hiểu về chiều dày và cấu trúc của lớp vật liệu dS tr n Fe2O3.
2. Nghi n cứu sâu hơn về cơ chế tăng cƣờng tính chất quang điện hóa của vật liệu có cấu trúc dị thể CdS/Fe2O3.
3. Tiếp tục nghiên cứu để tối ƣu các điều kiện tổng hợp CdS trên Fe2O3 và nghiên cứu chế tạo các cấu trúc dị thể khác trên nền vật liệu Fe2O3 nhằm tăng cƣờng hoạt tính quang điện hóa của vật liệu.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Ã CÔNG BỐ
[1] Ngô Thị Hiền Thảo, Cao Thị Mộng Gấm, H Vă T ạnh, Nguyễn Tấn Lâm, Trần Năm Trung*, Tổng hợp có điều khiển vật liệu thanh nano - Fe2O3 định hƣớng trong ứng dụng quang điện hóa, Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam (chấp nhận đăng 2021).
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Kment S., Riboni F., Pausova S. và cộng sự. (2017). “Photoanodes based on TiO2 and α-Fe2O3 for solar water splitting – superior role of 1D nanoarchitectures and of combined heterostructures”. Chem Soc Rev, 46(12), 3716–3769.
2. Wang M., Pyeon M., Gönüllü Y. và cộng sự. (2015). “ onstructing Fe2O3/TiO2 core–shell photoelectrodes for efficient photoelectrochemical water splitting. Nanoscale, 7(22), 10094–10100. 3. Liao C.-H., Huang C.-W., và Wu J. .S. (2012). “Hydrogen Production
from Semiconductor-based Photocatalysis via Water Splitting”. Catalysts, 2(4), 490–516.
4. Saraswat S.K., Rodene . ., và Gupta R. . (2018). “Recent advancements in semiconductor materials for photoelectrochemical water splitting for hydrogen production using visible light”. Renew Sustain Energy Rev, 89, 228–248.
5. Poornajar M., Nguyen N., Ahn H.-J. và cộng sự. (2019). “Fe2O3 Blocking Layer Produced by Cyclic Voltammetry Leads to Improved Photoelectrochemical Performance of Hematite Nanorods”. Surfaces, 2(1), 131–144.
6. Shen S., Lindley S.A., Chen X. và cộng sự. (2016). “Hematite heterostructures for photoelectrochemical water splitting: rational materials design and charge carrier dynamics”. Energy Environ Sci, 9(9), 2744–2775.
7. Hoàng Thanh Cao. (2012). “ hế tạo hạt nano Fe2O3 vô định hình và các tính chất”. <https://tailieu.vn/doc/luan-van- thac-si-khoa-hoc-che-tao- hat-n ano-Fe O -vo-dinh-hinh-va-cac-tinh- chat-1869967.html>, truy
cập: 21/07/2020.
8. Morrish A.H. (1995), “Canted Antiferromagnetism: Hematit”, WORLD SCIENTIFIC.
9. Tamirat A.G., Rick J., Dubale A.A. và cộng sự. (2016). “Using hematite for photoelectrochemical water splitting: a review of current progress and challenges”. Nanoscale Horiz, 1(4), 243–267.
10. Wikipedia tiếng Việt. (2020). Sắt(III) oxit, <https://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=S%E1%BA%AFt(III)_oxit & oldid=59340250>.
11. Sivula K., Zboril R., Le Formal F. và cộng sự. (2010). “Photoelectrochemical Water Splitting with Mesoporous Hematite Prepared by a Solution-Based Colloidal Approach”. J Am Chem Soc, 132(21), 7436–7444.
12. Hoàng Nhâm. (2005). “Hoá vô cơ tập III, NXB Giáo dục, Hà Nội.
13. Grigorescu S., Lee C.-Y., Lee K. và cộng sự. (2012). “Thermal air oxidation of Fe: rapid hematite nanowire growth and photoelectrochemical water splitting performance”. Electrochem Commun, 23, 59–62.
14. Goodlet G., Faty S., Cardoso S. và cộng sự. (2004). “The electronic properties of sputtered chromium and iron oxide films”. Corros Sci, 46(6), 1479–1499.
15. Cesar I., Kay A., Gonzalez Martinez J.A. và cộng sự. (2006). “Translucent Thin Film Fe2O3 Photoanodes for Efficient Water Splitting by Sunlight: Nanostructure-Directing Effect of Si- Doping”. J Am Chem Soc, 128(14), 4582–4583.
16. Hanaor .A.H. và Sorrell . . (2011). “Review of the anatase to rutile phase transformation. J Mater Sci, 46(4), 855–874.
17. Phạm Thị Thủy Triều, Bùi Thị Hằng. (2018). “Tổng hợp Fe2O3 bằng phƣơng pháp sol-gel ứng dụng cho pin sắt - khí”. <https://tailieu.vn/doc/tong-hop-Fe2O3-bang-phuong-phap-sol-gel-ung- dung-cho-pin-sat-khi-2098545.html>, accessed: 24/06/2020.
18. Khan U., Akbar A., Yousaf H. và cộng sự. (2015). “Ferromagnetic Properties of Al-doped Fe2O3 Thin Films by Sol-gel”. Mater Today Proc, 2(10), 5415–5420.
19. Wang S., Wang L., Yang T. và cộng sự. (2010). “Porous α-Fe2O3 hollow microspheres and their application for acetone sensor”. J Solid State Chem, 183(12), 2869–2876.
20. Cao W., Tan O.K., Zhu W. và cộng sự. (2000). “Mechanical Alloying and Thermal Decomposition of (ZrO2)0.8–(α-Fe2O3)0.2 Powder for Gas Sensing Applications”. J Solid State Chem, 155(2), 320–325. 21. Boudjemaa A., Boumaza S., Trari M. và cộng sự. (2009). “Physical and
photo-electrochemical characterizations of α-Fe2O3. Application for hydrogen production”. Int J Hydrog Energy, 34(10), 4268–4274.
22. ỗ Trà Hƣơng. (2013). “Nghi n cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại năng của vật liệu oxit nano MnO2, Fe2O3 và thăm dò”. <https://123doc.net/document/3963688- nghien-cuu-kha-nang-hap- phu-mot-so-ion-kim-loai-nang-cua-vat-lieu- oxit-nano-mno2-Fe2O3-va- tham-do-xu-ly-nguon-nuoc-bi-o-nhiem.htm>, truy cập : 09/07/2020. 23. Tang W., Li Q., Gao S. và cộng sự. (2011). “Arsenic (III,V) removal
from aqueous solution by ultrafine α-Fe2O3 nanoparticles synthesized from solvent thermal method”. J Hazard Mater, S0304389411005541. 24. Fang J.-M., Wang Z.-Q., Gong W.-Q. và cộng sự. (2008). “ eramic
Filter alls Loaded withα-Fe2O3 and Their Application to NH3-N Wastewater Treatment”. Chin J Chem, 26(3), 459–462.
25. Hristodor C.-M., Vrinceanu N., Pode R. và cộng sự. (2013). “Preparation and thermal stability of Al2O3-clay and Fe2O3-clay nanocomposites, with potential application as remediation of radioactive effluents”. J Therm Anal Calorim, 111(2), 1227–1234.
26. Nguyễn Phan Thắng. (2012). “ ải thiện đặc tính nhạy khí của vật liệu thanh nano α-Fe2O3”. <https://123doc.net/document/4318420-cai-thien- dac-tinh-nhay-khi-cua-vat-lieu-thanh-nano-Fe2O3.htm>,accessed:
08/07/2020.
27. Kitaura H., Takahashi K., Mizuno F. và cộng sự. (2008). “Mechanochemical synthesis of α-Fe2O3 nanoparticles and their application to all-solid-state lithium batteries”. J Power Sources, 183(1), 418–421.
28. Yin S., Qiwu Zhang, Fumio Saito and T.S. (2003). “Preparation of Visible Light-Activated Titania Photocatalyst by Mechanochemical Method”.