- Tinh thể graphene sau khi được làm sạch được lắp vào tế bào điện hóa, cho dung dịch làm việc 4-NBD 1mM. Sau đó kết nối với hệ điện hóa để chế tạo hệ vật liệu 4-NBD/HOPG và khảo sát tính chất điện hóa của chúng.
Hình 2.2. Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV
- Thiết lập các thông số của phép đo: thế bắt đầu, thế cao nhất cần khảo sát, thế thấp nhất cần khảo sát, số vòng lặp, tốc độ quét,… Tùy theo dung dịch điện phân, điện cực khác nhau ta thiết lập các thông số của phép đo cho phù hợp.
- Thực hiện các bước làm tương tự để chế tạo hệ vật liệu 4- ABD/HOPG với dung dịch làm việc là 1mM 4-ABD + 10mM KCl + 5mM
2 4
H SO + NaNO2 bão hòa và chế tạo hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG với dung
dịch làm việc 1mM 3,4,5-TMD + 10mM KCl + 5mM H SO2 4 + NaNO2 bão
hòa.
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.4.1. Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)
2.4.1.1. Giới thiệu
Thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt: CV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc. Điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị điện thế giới hạn đã chọn với tốc độ quét xác định.
Lý thuyết về phương pháp này được công bố vào năm 1948 [29]. Từ đó, phương pháp CV được sử dụng phổ biến để khảo sát những thông tin định tính cũng như định lượng về các quá trình điện hóa. Các phép đo CV thường được thực hiện đầu tiên trong một nghiên cứu phân tích điện hóa nhằm xác định thế oxi khử của các chất và đánh giá sơ bộ ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình oxi hóa – khử. CV cung cấp những thông tin có ý nghĩa về nhiệt động lực học của các quá trình oxi hóa – khử, về động học của các phản ứng trao đổi electron, phản ứng hóa học và quá trình hấp phụ - giải hấp của các ion, phân tử hữu cơ,...
2.4.1.2. Nguyên lí hoạt động
Hình 2.4. Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ,WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh
Phép đo CV được thực hiện thông qua một tế bào điện hóa gồm 3 điện cực: điện cực làm việc, điện điện cực so sánh và điện cực phụ trợ. Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực phụ trợ kiểm soát dòng điện của hệ. Bề mặt điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm sạch trước khi thực hiện phép đo. Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác cao, điện cực phụ trợ là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh (Hình 2.4).
Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực tuần hoàn (CV) biểu diễn mối quan hệ giữa dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2) và điện thế E (V) (ví dụ Hình 2.5).
Hình dạng đường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi và bản chất điện cực. Tùy vào mục đích nghiên cứu, một hoặc nhiều CV có thể được thực hiện trong cùng một phép đo.
Hình 2.5. Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các peak đặc trưng, ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c
2.4.2. Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm lượng tử (STM)
2.4.2.1. Giới thiệu
Hiện tượng electron xuyên hầm là một hiện tượng cơ học lượng tử đã được biết đến từ thế kỷ 20, nhưng việc ứng dụng hiệu ứng này để nghiên cứu động lực học và cấu trúc bề mặt của vật liệu dẫn điện ở kích cỡ nguyên tử mới được thực hiện vào năm 1982 nhờ kính hiển vi quét xuyên hầm (STM) được chế tạo bởi Binnig và Rohrer. Phát minh này đã đưa hai nhà khoa học của IBM Zurich, Thụy Sĩ đến với giải Nobel Vật lý chỉ 4 năm sau đó.
STM được sử dụng lần đầu tiên trong môi trường siêu chân không (UHV) để nghiên cứu tính chất bề mặt của vật liệu vô cơ dẫn điện. Sau đó, các nghiên cứu được mở rộng trong môi trường không khí và chất lỏng. STM đầu tiên hoạt động tại bề mặt phân cách rắn - lỏng được giới thiệu bởi Sonnenfeld và Hansma vào năm 1986.
2.4.2.2. Nguyên lí hoạt động của STM
Một đầu dò (tip) bằng kim loại hoặc hợp kim đủ nhọn quét trên bề mặt vật liệu dẫn điện cần khảo sát là phần thiết yếu trong hệ hiển vi quét xuyên hầm (Hình 2.6).
Hình 2.6. Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): Ub: điện thế bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux và Uy: điện thế theo trục ngang - song song với bề
mặt mẫu; Uz: điện thế theo trục dọc - vuông gốc với bề mặt mẫu
Đầu dò được cố định vào một máy quét (scanner) - đó là một ống áp điện (piezo) làm từ gốm và chứa 3 hợp phần tương ứng với 3 điện cực: Px, Py, Pz. Ống điện áp này đóng vai trò như một bộ biến năng cơ điện có tác dụng chuyển đổi các tín hiệu điện Vx, Vy, Vz từ 1 mV đến 1 kV (được áp dụng cho các điện cực Px, Py, Pz tương ứng) thành chuyển động cơ từ 1 Å đến vài µm của một điện cực bên trong ống áp điện. Khi đầu dò quét trên bề mặt mẫu sẽ xuất hiện các điện tử di chuyển từ bề mặt mẫu sang đầu dò hoặc ngược lại do hiệu ứng xuyên hầm lượng tử và việc ghi lại dòng xuyên hầm này sẽ cho các thông tin về cấu trúc bề mặt với độ phân giải ở cấp độ nguyên tử/phân tử.
Dòng xuyên hầm này phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách đầu dò - mẫu và cấu trúc điện tử của mẫu [30], [31], [32].
Về nguyên tắc, hai chế độ làm việc có thể được sử dụng cho phép đo STM: chế độ dòng điện không đổi và chế độ chiều cao đầu dò không đổi (Hình 2.7).
Hình 2.7. Chế độ làm việc của STM; a) Dòng điện không đổi; b) Chiều cao không đổi
- Chế độ dòng điện không đổi (a): Ở chế độ này, tín hiệu I và V được giữ không đổi, x và y biến đổi theo đường quét của đầu dò, tín hiệu z được xem như một hàm của x và y. Chế độ này có thể dùng để đo những mẫu tương đối gồ ghề, diện tích đặc trưng lớn mà không gây hư hỏng đầu dò (do va chạm với bề mặt mẫu). Tuy nhiên nhược điểm của chế độ này là tốc độ quét giới hạn, phải được giữ đủ chậm để hệ thống phản hồi có thể kiểm soát được vị trí của đầu dò.
- Chế độ chiều cao không đổi (b):Tín hiệu z và V được giữ không đổi, x và y biến đổi theo đường quét của đầu dò và I được xem như là một hàm của x và y. Ưu điểm của chế độ này là tốc độ quét nhanh và do đó có thể loại bỏ được hiệu ứng “trôi” (tức là hình ảnh bị biến dạng) đối với những phép đo với độ phân giải cao (phép đo ở kích thước hình ảnh STM nhỏ). Nhược điểm của chế độ này là hầu như khó thực hiện phép đo trên diện tích lớn hay bề mặt mẫu gồ ghề bởi dễ xảy ra hiện tượng va chạm giữa đầu dò và mẫu.
2.4.3. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM)
2.4.3.1.Giới thiệu aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa ssssAFM lần đầu tiên được phát triển vào năm 1985 để khắc phục nhược
điểm của STM chỉ có thể thực hiện được trên mẫu dẫn điện, bởi G. Binnig, C. F. Quate và Ch. Gerber, kết quả của sự hợp tác giữa IBM và Đại học Stanford. Đến năm 1987, T. Albrecht đã lần đầu tiên phát triển AFM đạt độ phân giải cấp độ nguyên tử.
2.4.3.2. Nguyên lý hoạt động
Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Một tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của cần quét. Khi đầu dò quét lên bề mặt mẫu, do sự mấp mô, nó sẽ rung động theo trục z, chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó. Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế. Tín hiệu điện thế lại được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu. Quá trình hồi tiếp sự khác nhau về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua sự xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duy trì hoặc là một lực không đổi, hoặc là một độ cao không đổi trên bề mặt mẫu. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật.
Hình 2.8. Sơ đồ giải thích nguyên lý làm việc của kính hiển lực nguyên tử
2.4.4. Phương pháp đo Raman
Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó được mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ thô sơ – hiện tượng tán xạ Raman. Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác trong mạng. Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn. Phổ tán xạ Raman cũng cho chúng ta biết độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể.
Trong phổ tán xạ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông gốc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại:
- Loại một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số đúng bằng tần số chùm tia tới (0).
- Loại hai được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (10-5 chùm tia tới) có tần số là (0±m), trong đó m là tần số dao động phân tử. Vạch (0 - m ) được gọi là vạch Stockes và vạch (0 + m ) gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (0).
- Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu:
+ Nguồn kích thích phổ Raman, thường là laser liên tục (CW). + Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ. + Bộ phận giữ mẫu.
+ Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ.
+ Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu.
Hình 2.9. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800
Phổ Raman phụ thuộc vào tính đối xứng của tinh thể, các đối xứng khác nhau có thể cho phổ Raman khác nhau. Độ bán rộng của phổ Raman phụ thuộc vào các yếu tố như máy và chế độ đo, trạng thái của mẫu, sự bất đồng nhất của vật chất trong mẫu,… Khi đo phổ tán xạ Raman cần chú ý đến các điều kiện đo như: công suất kích thích, chọn vật kính hiển vi, độ rộng khe.
Với mỗi nguồn laser, độ xuyên sâu vào mẫu có thể khác nhau nên phổ Raman có thể khác nhau. Ngoài ra, cần chú ý việc điều khiển nhiệt độ đặt vào mẫu.
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman
Sơ đồ nguyên lý của hệ đo Raman được trình bày trên hình 2.10 Nguồn sáng được dùng là laser He-Ne với bước sóng kích thích 632,8 nm, với cấu hình tán xạ ngược. Mật độ công suất kích thích thấp để tránh ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi ánh sáng kích thích trên một diện tích rất hẹp cỡ micro mét vuông hoặc nhỏ hơn ở trên bề mặt của mẫu. Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm. Ngoài ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lý. Phổ được hiển thị trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao động.
2.4.5. Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV)
Tương tự như phép đo CV, phương pháp quét thế tuyến tính (Linear
sweep voltammetry, viết tắt là LSV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép
đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc.
Tuy nhiên trong phương pháp CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị V1 và V2 với tốc độ xác định. Khi đạt tới giá trị
V2, điện thế sẽ được quét ngược trở lại theo hướng V1. Còn trong phương pháp LSV điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-NBD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA
3.1.1. Cấy ghép điện hóa phân tử 4-NBD trên bề mặt HOPG
Quá trình cấy ghép điện hóa các phân tử 4-NBD trên bề mặt điện cực HOPG được thực hiện thông qua phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch điện phân của chúng. Chi tiết về phương pháp này được trình bày trong phần Thực nghiệm.
Hình 3.1. Thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 chứa các phân tử 4-NBD; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s
Hình 3.1 mô tả thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 1 mM 4-NBD + 10 mM KCl + 5 mM H2SO4. Kết quả cho thấy, ở vòng quét thứ nhất ghi nhận một đỉnh khử chính tại vùng thế E = +0.47 V vs Ag/AgCl và một đỉnh khử phụ tại vùng thế E = -0.0 V vs Ag/AgCl (đường màu đen). Các đỉnh này được cho là kết quả của quá trình khử các cation 4- NBD thành các gốc aryl tương ứng [33], [34]. Tuy nhiên, đỉnh khử không còn xuất hiện ở vòng quét thứ hai (đường màu đỏ). Điều này cho thấy, trong vòng
quét thứ hai, quá trình trao đổi electron giữa bề mặt điện cực HOPG và các phân tử 4-NBD không còn xảy ra, nghĩa là toàn bộ bề mặt điện cực HOPG đã được cấy ghép bởi các gốc tự do ngay trong vòng quét đầu tiên. Hệ vật liệu được tính bởi phân tử 4-NBD được đặt tên là 4-NBD/HOPG.
3.1.2. Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu
Để kiểm tra khả năng trao đổi điện tích của hệ vật liệu 4-NBD/HOPG chúng tôi sử dụng phép đo CV trong dung dịch điện phân 1 mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4 (Hình 3.2). Kết quả cho thấy, đối với điện cực HOPG cặp đỉnh oxi hóa khử được ghi nhận tại ER = +0.16 V và EO = +0.24 V vs Ag/AgCl (CV màu đen), nghĩa là quá trình trao đổi điện tích xảy ra bình thường đối với điện cực HOPG chưa biến tính. Tuy nhiên, đối với điện cực HOPG đã được biến tính bởi các màng hữu cơ 4-NBD thì cặp đỉnh oxi hóa khử không xuất hiện (đường CV màu đỏ). Vì vậy, chúng ta có thể kết luận sơ bộ rằng bề mặt điện cực HOPG đã được phủ hoàn toàn bởi các phân tử 4-NBD, dẫn đến cản trở quá trình trao đổi electron tại bề mặt giao diện chất điện phân/HOPG [35].