Chúng tôi tiếp tục đã sử dụng phương pháp AFM để so sánh hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG (Hình 3.22).
Hình 3.22. Kết quả đo AFM bề mặt 3,4,5-TMD/HOPG
Kết quả cho thấy, các phân tử 3,4,5-TMD được cấy ghép thành công trên bề mặt điện cực HOPG. Tuy nhiên, các phân tử 3,4,5-TMD ba nhóm chức O(CH3)3 được gắn kết trên các vị trí 3,4,5 trên vòng benzene. Với sự phân bố này, các gốc aryl tự do sau khi hình thành từ quá trình khử điện hóa không thể tương tác với các gốc aryl đã được cấy ghép trên bề mặt mà chỉ tham gia quá trình cấy ghép trực tiếp với bề mặt. Kết quả là bề mặt HOPG được biến tính bởi màng đơn lớp 3,4,5-TMD. Do đó, mật độ các gốc aryl tự do, nghĩa là các sai hỏng (sp3) hình thành trên bề mặt HOPG khá cao. Các kết quả phân tích bề mặt hoàn toàn phù hợp với kết quả đo Raman được trình bày ở phần trên.
Kết quả đo STM cho thấy, toàn bộ bề mặt HOPG được bao phủ bởi các phân tử 3,4,5-TMD (Hình 3.23). Mật độ các phân tử 3,4,5-TMD trên bề mặt
HOPG rất cao. Kết quả này có thể được giải thích là do cơ chế hình thành màng đơn lớp (monolayer). Vì vậy, khi khảo sát bằng STM, chúng ta quan sát được toàn bộ các gốc 3,4,5-TMD liên kết trực tiếp với bề mặt HOPG.
Hình 3.23. Kết quả đo STM bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG
3.4. HỆ VẬT LIỆU HOPG-Cu CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA CHÚNG
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HOPG-Cu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với tiền chất ban đầu là 5mM CuSO4.
Sử dụng phương pháp CV để khảo sát tính chất điện hóa của điện cực đồng trong dung dịch KOH, chúng tôi thấy rằng điện cực đồng trải qua hai quá trình oxi hóa khử liên quan đến sự chuyển trạng thái oxi hóa của đồng, bao gồm Cu0, Cu+ và Cu2+. Dựa vào kết quả thu được, có thể thấy rằng các ion Cu bị khử về trạng thái đồng kim loại ở vùng thế E = -0.9 V vs Ag/AgCl. Vì vậy, chúng tôi đã chọn thế để lắng đọng vật liệu nano đồng là E = -1.1 V vs Ag/AgCl và thời gian lắng đọng là 10 giây và 240 giây.
Hình 3.24. CV mô tả tính chất điện hóa của điện cực đồng (Cu foil) trong dung dịch 0.1M KOH
Tính chất điện hóa, tính chất bề mặt và hoạt tính xúc tác của hệ vật liệu HOPG-Cu sau khi chế tạo sẽ được khảo sát bằng các phương pháp CV, AFM và LSV, cụ thể như sau:
3.4.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu HOPG-Cu
Hình 3.23 mô tả đặc trưng điện hóa của hệ vật liệu HOPG, HOPG-Cu10 và HOPG-Cu240 trong dung dịch 0.1M KOH. Kết quả cho thấy, không có đỉnh oxi hóa khử nào được ghi nhận đối với hệ vật liệu HOPG. Ngược lại, hai cặp peak oxi hóa khử được quan sát thấy đối với các hệ vật liệu đồng. Các đỉnh này được cho là liên quan tới quá trình chuyển trạng thái oxi hóa của vật liệu đồng (CuNP) lắng đọng trên nền HOPG trong vùng thế khảo sát. Vị trí các đỉnh hoàn toàn phù hợp với thế oxi hóa khử của điện cực đồng (Hình 3.24). Điều này chứng tỏ các CuNP đã được lắng đọng thành công trên nền vật liệu HOPG.
Hình 3.25. CV của HOPG (màu đen) và hai hệ vật liệu HOPG-Cu vừa chế tạo với thời gian lắng đọng là 10 giây (màu đỏ) và 240 giây (màu xanh) trong dung dịch 0.1M
KOH
3.4.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG-Cu10
Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG-Cu10 khảo sát bằng phương pháp AFM được mô tả trong hình 3.26.
Hình 3.26. (a,b,c) Hình ảnh AFM của hệ vật liệu HOPG-Cu10; (d) Lineprofile của CuNP được đo dọc theo đường thẳng màu vàng ở Hình 3.26b
Kết quả AFM cho thấy các hạt nano đồng (CuNPs) có hình dạng phong phú phân bố đồng đều trên bề mặt HOPG. Cụ thể, trong phạm vi đo đạc, chúng tôi quan sát thấy các CuNP có dạng hình lục giác, hình lập phương, hình tam giác,… với đường kính khoảng 100 nm (Hình 3.26c và d). Điều này cho chúng ta kết luận sơ bộ rằng không có tính ưu tiên về cấu hình của các CuNP khi được chế tạo bằng quy trình lắng đọng đã thực hiện. Tuy nhiên, tính đa dạng về cấu hình có thể được xem là một lợi thế khi vật liệu này được sử dụng làm vật liệu xúc tác. Để làm rõ điều này chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác tăng cường cho quá trình hydro bay hơi của hệ vật liệu này.
3.4.3. Đặc tính xúc tác của các hệ vật liệu HOPG-Cu
Để khảo sát khả năng xúc tác khử hydro của hệ vật liệu CuNP/HOPG, chúng tôi đã tiến hành chế tạo năm hệ vật liệu với thời gian lắng đọng khác nhau, cụ thể là 10s, 30s, 60s, 120s và 240s. Các hệ vật liệu này được đặt tên lần lượt là HOPG-Cu10, HOPG-Cu30, HOPG-Cu60, HOPG-Cu120 và HOPG-Cu240.
Hình 3.27. LSV của các hệ vật liệu CuNP lắng đọng ở các thời gian khác nhau
Kết quả đo LSV cho thấy, thời gian lắng đọng càng tăng thì mật độ các hạt CuNP trên bề mặt HOPG càng cao, điều này được thể hiện bằng cường độ
của các đỉnh khử tại vùng thế dương hơn ER = -0.8 V vs Ag/AgCl tăng tuyến tính với thời gian lắng đọng. So sánh mật độ dòng của các hệ vật liệu tại vùng thế hơn ER = -1.8 V vs Ag/AgCl, chúng ta thấy rằng giá trị này cũng tăng tuyến tính với thời gian lắng đọng. Cụ thể, đối với HOPG khi chưa có mặt của CuNP thì J = 10 (µA/cm2). Khi có mặt của CuNP thì J tăng lên và đạt giá trị cực đại J = 30 (µA/cm2), nghĩa là tăng gấp 3 lần so với vật liệu HOPG. Cần chú ý rằng giá trị cực đại này ứng với thời gian lắng đọng là 120s. Trong khi đó, khả năng xúc tác khử hydro của hệ vật liệu lắng đọng ở 240s lại giảm. Điều này cho phép chúng ta kết luận sơ bộ rằng thời gian tối ưu để chế tạo hệ vật liệu CuNP có hoạt tính xúc tác tốt nhất là 120s.
Hình 3.28. LSV mô tả hoạt tính xúc tác cho quá trình oxy bay hơi của các hệ vật liệu CuNP lắng đọng ở các thời gian khác nhau
Kết quả tương tự cũng được ghi nhận khi sử dụng các hệ vật liệu này làm vật liệu xúc tác cho quá trình oxy bay hơi (Hình 3.28). So sánh mật độ dòng của các hệ vật liệu tại vùng thế hơn EO = 1.4 V vs Ag/AgCl, chúng ta thấy rằng giá trị này cũng tăng tuyến tính với thời gian lắng đọng. Cụ thể, đối
với HOPG khi chưa có mặt của CuNP thì J = 10 (µA/cm2). Khi có mặt của CuNP thì J tăng lên và đạt giá trị cực đại J = 80 (µA/cm2), nghĩa là tăng gấp 8 lần so với vật liệu HOPG. Giá trị cực đại này ứng với thời gian lắng đọng là 120s. Trong khi đó, khả năng xúc tác khử hydro của hệ vật liệu lắng đọng ở 240s lại giảm. Điều này cho phép chúng tôi đi đến kết luận rằng thời gian tối ưu để chế tạo hệ vật liệu CuNP có hoạt tính xúc tác tốt nhất là 120s.
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công các hệ vật liệu màng 4-NBD/HOPG; 4- NBD/graphene; 4-ABD/HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG bằng phương pháp cấy ghép điện hóa từ dung dịch chứa các phân tử này.
2. Đã khảo sát tính chất điện hóa của các hệ vật liệu chế tạo bằng phương pháp CV. Toàn bộ các hệ vật liệu chế tạo được đều làm giảm quá trình trao đổi electron tại giao diện rắn/lỏng.
3. Đã khảo sát hình thái học và cấu trúc bề mặt ở cấp độ nguyên tử/phân tử các hệ vật liệu 4-NBD/HOPG, 4-ABD/HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG bằng phương pháp AFM và STM. Kết quả cho thấy, hai phân tử 4-NBD và 4-ABD cấy ghép và tạo thành màng đa lớp, trong khi đó phân tử 3,4,5-TMD tạo thành màng đơn lớp trên bề mặt HOPG.
4. Đã khảo sát hình thái học và cấu trúc bề mặt ở cấp độ nguyên tử/phân tử các hệ vật liệu 4-NBD/graphene bằng phương pháp AFM, kết quả cho thấy các phân tử 4-NBD cấy ghép và tạo thành màng đa lớp trên bề mặt graphene.
5. Đã chế tạo thành công hệ vật liệu nano HOPG-Cu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa từ pha dung dịch chứa các ion Cu2+.
6. Tính chất điện hóa, hình thái học bề mặt của hệ vật liệu nano HOPG-Cu được khảo sát bằng phương pháp CV và AFM.
Đã bước đầu khảo sát khả năng xúc tác khử hydro và oxi hóa O2 của nano HOPG-Cu bằng phương pháp quét thế tuyến tính (LSV). Kết quả thu được cho thấy hệ vật liệu này có hoạt tính xúc tác dương đối với quá trình khử O2, trong đó, hệ vật liệu được lắng đọng với thời gian 120s có hiệu suất xúc tác tốt nhất.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, (2004), A. A., Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science,306 (5696), 666-669.
[2]. Cai, W.; Moore, A. L.; Zhu, Y.; Li, X.; Chen, S.; Shi, L.; Ruoff, R. S., (2010), Thermal Transport in Suspended and Supported Monolayer Graphene Grown by Chemical Vapor Deposition. Nano Letters,10 (5), 1645- 1651.
[3]. Avouris, P., (2010), Graphene: Electronic and Photonic Properties and Devices. Nano Letters,10 (11), 4285-4294.
[4]. Georgakilas, V.; Otyepka, M.; Bourlinos, A. B.; Chandra, V.; Kim, N.; Kemp, K. C.; Hobza, P.; Zboril, R.; Kim, K. S., (2012), Functionalization of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches, Derivatives and Applications. Chemical Reviews,112 (11), 6156-6214.
[5]. Kim, S. M.; Jang, J. H.; Kim, K. K.; Park, H. K.; Bae, J. J.; Yu, W. J.; Lee, I. H.; Kim, G.; Loc, D. D.; Kim, U. J.; Lee, E.-H.; Shin, H.-J.; Choi, J.-Y.; Lee, Y. H., (2009), Reduction-Controlled Viologen in Bisolvent as an Environmentally Stable n-Type Dopant for Carbon Nanotubes. Journal of the
American Chemical Society,131 (1), 327-331.
[6]. Yu, W. J.; Liao, L.; Chae, S. H.; Lee, Y. H.; Duan, X., (2011), Toward Tunable Band Gap and Tunable Dirac Point in Bilayer Graphene with Molecular Doping. Nano Letters,11 (11), 4759-4763.
[7].https://www.google.com/search?rlz=1C1GCEU_enCH819CH819&ei =dCkYXLrpMYi FwPAP8bOMqAQ&q=Graphene&oq=Graphenes_l=psy-a b.3..0i67l2j0l3j0i67j0l4.11297.12563..13310...0.0..0.75.295.4....2..0....1 ..gws-wiz.MKh5FNTjD9o.
[8]. Lauffer, P.; Emtsev, K. V.; Graupner, R.; Seyller, T.; Ley, L., (2008), Molecular and electronic structure of PTCDA on bilayer graphene on SiC(0001) studied with scanning tunneling microscopy. physica status solidi (b),245 (10), 2064-2067.
[9]. Mao, J.; Zhang, H.; Jiang, Y.; Pan, Y.; Gao, M.; Xiao, W.; Gao, H. J.,(2009), Tunability of Supramolecular Kagome Lattices of Magnetic Phthalocyanines Using Graphene-Based Moiré Patterns as Templates. Journal
of the American Chemical Society,131 (40), 14136-14137.
[10]. Lu, J.; Yeo, P. S. E.; Zheng, Y.; Yang, Z.; Bao, Q.; Gan, C. K.; Loh, K. P., (2012), Using the Graphene Moiré Pattern for the Trapping of C60 and Homoepitaxy of Graphene. ACS Nano,6 (1), 944-950.
[11]. Roos, M.; Künzel, D.; Uhl, B.; Huang, H.-H.; Brandao Alves, O.; Hoster, H. E.; Gross, A.; Behm, R. J.,(2011), Hierarchical Interactions and Their Influence upon the Adsorption of Organic Molecules on a Graphene Film. Journal of the American Chemical Society,133 (24), 9208-9211.
[12]. Deshpande, A.; Sham, C.-H.; Alaboson, J. M. P.; Mullin, J. M.; Schatz, G. C.; Hersam, M. C.,(2012),Self-Assembly and Photopolymerization of Sub-2 nm One-Dimensional Organic Nanostructures on Graphene. Journal
of the American Chemical Society,134 (40), 16759-16764.
[13]. Shayeganfar, F.; Rochefort, A., (2014), Electronic Properties of Self-Assembled Trimesic Acid Monolayer on Graphene. Langmuir,30 (32), 9707-9716.
[14]. Coletti, C.; Riedl, C.; Lee, D. S.; Krauss, B.; Patthey, L.; von Klitzing, K.; Smet, J. H.; Starke, U., (2010), Charge neutrality and band-gap tuning of epitaxial graphene on SiC by molecular doping. Physical Review B,81 (23), 235401.
[15]. Pollard, A. J.; Perkins, E. W.; Smith, N. A.; Saywell, A.; Goretzki, G.; Phillips, A. G.; Argent, S. P.; Sachdev, H.; Müller, F.; Hüfner, S.; Gsell, S.; Fischer, M.; Schreck, M.; Osterwalder, J.; Greber, T.; Berner, S.; Champness, N. R.; Beton, P. H., (2010), Supramolecular Assemblies Formed on an Epitaxial Graphene Superstructure. Angewandte Chemie International
Edition,49 (10), 1794-1799.
[16]. Phillipson, R.; Lockhart de la Rosa, C. J.; Teyssandier, J.; Walke, P.; Waghray, D.; Fujita, Y.; Adisoejoso, J.; Mali, K. S.; Asselberghs, I.; Huyghebaert, C.; Uji-i, H.; De Gendt, S.; De Feyter, S., (2016), Tunable doping of graphene by using physisorbed self-assembled networks.
Nanoscale,8 (48), 20017-20026.
[17]. Park, J.; Yan, M., (2013), Covalent Functionalization of Graphene with Reactive Intermediates. Accounts of Chemical Research,46 (1), 181-189.
[18]. Johns, J. E.; Hersam, M. C.,(2013),Atomic Covalent Functionalization of Graphene. Accounts of Chemical Research,46 (1), 77-86.
[19]. Kosynkin, D. V.; Higginbotham, A. L.; Sinitskii, A.; Lomeda, J. R.; Dimiev, A.; Price, B. K.; Tour, J. M., (2009), Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons. Nature,458, 872.
[20]. Ossonon, B. D.; Bélanger, D., (2017), Functionalization of graphene sheets by the diazonium chemistry during electrochemical exfoliation of graphite. Carbon,111, 83-93.
[21]. Wang, A.; Yu, W.; Huang, Z.; Zhou, F.; Song, J.; Song, Y.; Long, L.; Cifuentes, M. P.; Humphrey, M. G.; Zhang, L.; Shao, J.; Zhang, C., (2016), Covalent functionalization of reduced graphene oxide with porphyrin by means of diazonium chemistry for nonlinear optical performance.
[22]. Paulus, G. L. C.; Wang, Q. H.; Strano, M. S., (2013), Covalent Electron Transfer Chemistry of Graphene with Diazonium Salts. Accounts of
Chemical Research,46 (1), 160-170.
[23]. Zhu, H.; Huang, P.; Jing, L.; Zuo, T.; Zhao, Y.; Gao, X., (2012), Microstructure evolution of diazonium functionalized graphene: A potential approach to change graphene electronic structure. Journal of Materials
Chemistry ,22 (5), 2063-2068.
[24]. Greenwood, J.; Phan, T. H.; Fujita, Y.; Li, Z.; Ivasenko, O.; Vanderlinden, W.; Van Gorp, H.; Frederickx, W.; Lu, G.; Tahara, K.; Tobe, Y.; Uji-i, H.; Mertens, S. F. L.; De Feyter, S., (2015), Covalent Modification of Graphene and Graphite Using Diazonium Chemistry: Tunable Grafting and Nanomanipulation. ACS Nano,9 (5), 5520-5535.
[25]. Smith , M.B. , and March , J. (2001),March ’ s Advanced Organic
Chemistry , 5th edn , John Wiley & Sons, Inc. , New York , p. 448 .
[26]. Vogel , A.I. , Tatchell , A.R. , Furnis , B.S. ,Hannaford , A.J. , and Smith , P.W.G.(1989) Vogel ’ s Textbook of Practical Organic Chemistry , 5th edn , Pearson Education Limited , Harlow, England , p.920 .
[27]. Jean Pinson, (2012), Attachment of Organic Layers to Materials Surfaces by Reduction of Diazonium Salts, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1-35.
[28]. Fanyang Mo et al., (2013), Recent applications of arene diazonium salts in organic synthesis, Org. Biomol. Chem., 11, 1582-1593.
[29]. Randles J. E. B. ,(1948) ,“Cathoderay polarograph. II. Currentvoltage curves”, Trans. Faraday Soc, 44(5), pp. 327-338.
[30]. Oura K., Lifshits V., Saranin A., Zotovand A. and Katayama M.,(2003),“Surface Science An introduction”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
[31]. Wang J., (2000), “Analytical Electrochemistry”, Wiley-VCH, (Hardback) Manual.
[32]. M. Wilms, M. Kruft, G. Bermes, K. Wandelt, (1999), A new and sophisticated electrochemical scanning tunneling microscope design for the investigation of potentiodynamic processes, Rev. Sci. Instrum. 70, 3641.
[33]. Singh, A. K.; Yakobson, B. I., (2009), Electronics and Magnetism of Patterned Graphene Nanoroads. Nano Lett, 9, 1540-1543.
[34]. Sessi, P.; Guest, J. R.; Bode, M.; Guisinger, N. P., (2009), Patterning Graphene at the Nanometer Scale Via Hydrogen Desorption. Nano Lett., 9, 4343-4347.
[35]. de Andres, P. L.; Verges, J. A., (2008), First-Principles Calculation of the Effect of Stress on the Chemical Activity of Graphene. Appl. Phys. Lett., 93, 3.
[36]. Elias, D. C.; Nair, R. R.; Mohiuddin, T. M. G.; Morozov, S. V.; Blake, P.; Halsall, M. P.; Ferrari, A. C.; Boukhvalov, D. W.; Katsnelson, M. I.; Geim, A. K., et al., (2009), Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane. Science, 323, 610-613.
[37]. Combellas, C.; Kanoufi, F.; Pinson, J.; Podvorica, F. I., (2008), Sterically Hindered Diazonium Salts for the Grafting of a Monolayer on Metals. J. Am. Chem. Soc., 130, 8576- 8577.
[38]. Combellas, C.; Jiang, D. E.; Kanoufi, F.; Pinson, J.; Podvorica, F. I., (2009), Steric Effects in the Reaction of Aryl Radicals on Surfaces. Langmuir, 25, 286-293.
[39]. Adenier, A.; Combellas, C.; Kanoufi, F.; Pinson, J.; Podvorica, F. I., (2006), Formation of Polyphenylene Films on Metal Electrodes by Electrochemical Reduction of Benzenediazonium Salts. Chem. Mater., 18, 2021-2029.
[40]. Niyogi, S.; Bekyarova, E.; Itkis, M. E.; Zhang, H.; Shepperd, K.; Hicks, J.; Sprinkle, M.; Berger, C.; Lau, C. N.; Deheer, W. A., et al., (2010), Spectroscopy of Covalently Functionalized Graphene. Nano Lett., 10, 4061- 4066.
[41]. Leroux, Y. R.; Fei, H.; Noel, J. M.; Roux, C.; Hapiot, P., (2010), Efficient Covalent Modification of a Carbon Surface: Use of a Silyl Protecting Group to Form an Active Monolayer. J. Am. Chem. Soc., 132, 14039-14041.
[42]. Ma, H. F.; Lee, L.; Brooksby, P. A.; Brown, S. A.; Fraser, S. J.; Gordon, K. C.; Leroux, Y. R.; Hapiot, P.; Downard, A. J., (2014), Scanning Tunneling and Atomic Force Microscopy Evidence for Covalent and Noncovalent Interactions between Aryl Films and Highly Ordered Pyrolytic Graphite. J. Phys. Chem. C, 118, 5820-5826.