Tương tự, quá trình cấy ghép điện hóa các phân tử 4-ABD trên bề mặt điện cực HOPG được thực hiện thông qua phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch điện phân của chúng.
Hình 3.11. Thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 chứa các phân tử 4-ABD; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s
Hình 3.11 mô tả thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 1 mM 4-ABD + 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 + NaNO2 bão hòa. Kết quả cho thấy, ở vòng quét thứ nhất ghi nhận một đỉnh khử chính tại vùng thế E = +0.17 V vs Ag/AgCl (đường màu đen). Đỉnh khử này được cho là là kết quả của quá trình khử các cation 4-ABD thành các gốc aryl tương ứng [33], [34]. Tuy nhiên, đỉnh khử không còn xuất hiện ở vòng quét thứ hai và thứ ba (đường màu đỏ và xanh). Điều này cho thấy, trong vòng quét tiếp theo, quá trình trao đổi electron giữa bề mặt điện cực HOPG và các phân tử 4-ABD không còn xảy ra, nghĩa là toàn bộ bề mặt điện cực HOPG đã được cấy ghép bởi các gốc tự do ngay trong vòng quét đầu tiên. Hệ vật liệu được tính bởi phân tử 4-ABD được đặt tên là 4-ABD/HOPG.
3.2.2. Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu
Hình 3.12. So sánh khảnăng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 4- ABD/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét
dE/dt = 50mV/s
Để kiểm tra khả năng trao đổi điện tích của hệ vật liệu 4-ABD/HOPG chúng tôi đã sử dụng phép đo CV trong dung dịch điện phân 1 mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4 (Hình 3.12). Kết quả cho thấy, đối với điện cực HOPG cặp đỉnh oxi hóa khử được ghi nhận tại ER = +0.16 V và EO = +0.24 V vs Ag/AgCl (CV màu đen), nghĩa là quá trình trao đổi điện tích xảy ra bình thường đối với điện cực HOPG chưa biến tính. Tuy nhiên, đối với điện cực HOPG đã được biến tính bởi các màng hữu cơ 4-ABD thì cặp đỉnh oxi hóa khử xuất hiện rất nhỏ và không thuận nghịch (đường CV màu đỏ). Vì vậy, chúng ta có thể kết luận sơ bộ rằng bề mặt điện cực HOPG đã được phủ hoàn toàn bởi các phân tử 4-ABD, dẫn đến cản trở quá trình trao đổi electron tại bề mặt giao diện chất điện phân/HOPG [35]. Kết quả này hàn toàn tương tự đối với hệ vật liệu 4-NBD/HOPG.
3.2.3. Phổ Raman
Hình 3.13 mô tả phổ Raman của hệ vật liệu 4-ABD/HOPG (đường màu đỏ). Tương tự hệ màng 4-NBD, kết quả Raman cho thấy, ngoài những đỉnh phổ đặc trưng cho hệ vật liệu HOPG, bao gồm đỉnh G tại bước sóng 1576 và đỉnh 2D tại 2679 cm-1 chúng ta còn quan sát thêm một đỉnh mới tại bước sóng 1342 cm-1. được gọi là đỉnh D (D band). Về lý thuyết, đỉnh này chỉ xuất hiện khi bề mặt HOPG xuất hiện các sai hỏng. Như vây, các phân tử 4-ABD đã được cấy ghép và tạo thành liên kết cộng hóa trị với các phân tử carbon trên bề mặt HOPG. Đây có thể là nguyên nhân tạo tành các sai hỏng và dẫn tới xuất hiện đỉnh D với ID/IG = 0.01.
Hình 3.13. Phổ Raman của hệ vật liệu 4-ABD/HOPG cho thấy sự hình thành đỉnh D gây ra bởi các sai hỏng mạng
3.2.4. Hình thái học của bề mặt hệ vật liệu
Hoàn toàn tương tự, chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp AFM và STM để khảo sát hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 4-ABD/HOPG. Kết quả thu được cho thấy, toàn bộ bề mặt của HOPG được cấy ghép bởi màng phân tử 4-ABD với độ mấp mô đo được vào khoảng 0.88 nm (Hình 3.14a,b). Dựa
vào lineprofile (Hình 3.14c), có thể thấy rằng bề dày trung bình vào khoảng 2.7nm. cc
Hình 3.14. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG sau khi được cấy ghép điện hóa bởi (a,b) phân tử 4-ABD và (c) độ mấp mô bề mặt của hệ vật liệu 4-
ABD/HOPG
Như vậy, giống như trường hợp của phân tử 4-NBD, các phân tử 4-ABD chỉ có một nhóm chức COOH được gắn lên vị trí số 4 trên vòng benzene. Vì vậy, khi tạo thành các gốc aryl tự do, ngoài phản ứng trực tiếp với các nguyên tử carbon trên bề mặt HOPG chúng còn tương tác trực tiếp với các gốc aryl đã được cấy ghép trên bề mặt để tạo thành các nhóm phân tử dạng nấm (dendretic feature). Kết quả của quá trình này dẫn tới màng phân tử được cấy
ghép trên bề mặt HOPG là màng đa lớp. Sự hình thành cấu hình này được cho là sẽ ngăn cản quá trình cấy ghép trực tiếp với bề mặt HOPG, nghĩa là cũng làm giảm mật độ các gốc aryl tự do và do đó làm giảm các sai hỏng (sp3). Chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp STM để xác định mức độ biến tính bề mặt HOPG ở cấp độ phân tử như trình bày ở Hình 3.15. Kết quả đo cho thấy, mỗi chấm sáng được cho là các nhóm phân tử 4-ABD cấy ghép trên bề mặt HOPG. Tuy nhiên, mật độ các phân tử 4-ABD trên bề mặt HOPG khá thấp (0.06 phân tử/nm2). Kết quả này được giải thích tương tự trường hợp của phân tử 4-NBD, nghĩa là do cơ chế hình thành màng đa lớp dưới dạng cây (dendretic multilayer). Vì vậy, khi khảo sát bằng STM, chúng ta chỉ quan sát được các gốc 4-ABD liên kết trực tiếp với bề mặt HOPG.
Hình 3.15. Hình thái học của bề mặt vật liệu 4-ABD/HOPG đo bằng phương pháp STM
3.2.5. Nghiên cứu tính bền vững của hệ vật liệu 4-ABD/HOPG trong môi trường điện hóa
Chúng tôi cũng đã khảo sát độ bền của hệ màng 4-ABD trong điều kiện điện hóa thông qua quá trình oxy bay hơi ở vùng thế dương của hai hệ vật liệu HOPG và 4-ABD/HOPG.
Quá trình oxy bay hơi ở vùng thế dương được khảo sát bằng phương pháp CV (Hình 3.16). Kết quả khảo sát cho thấy tại vùng thế E = +1.6 V vs Ag/AgCl cường độ dòng oxy bay hơi của hệ màng HOPG gấp 7 lần hệ màng 4-ABD/HOPG (0.5A/cm2 vs 3.8A/cm2). Điều này cho thấy màng phân tử 4-ABD đã ngăn cản mạnh quá trình oxy bay hơi. Để chứng minh sự tồn tại của hệ màng 4-ABD, chúng tôi đã quét 40 vòng trong vùng thế khảo sát từ - 2.1V đến 1.6 V vs Ag/AgCl và lặp lại quá trình khảo sát hai quá trình bay hơi của oxy. Kết quả thu được (không trình bày trong luận văn này) cho thấy không có sự thay đổi đáng kể nào về cường độ dòng của quá trình oxy bay hơi so với hệ vật liệu ban đầu. Dựa vào kết quả thu được chúng ta có thể kết luận sơ bộ rằng hệ vật liệu 4-ABD/HOPG có độ bền cao trong môi trường điện hóa.
Hình 3.16. Khảo sát phản ứng bay hơi oxy của hệ vật liệu HOPG và 4-ABD/HOPG
3.3. HỆ VẬT LIỆU MÀNG 3,4,5-TMD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA
Sau khi chế tạo thành công và khảo sát các tính chất điện hóa và bề mặt của hai hệ vật liệu đa lớp 4-NBD/HOPG và 4-ABD/HOPG, chúng tôi tiến
hành nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu đơn lớp được cấy ghép bởi phân tử 3,4,5- TMD.
3.3.1. Cấy ghép điện hóa phân tử 3,4,5-TMD trên bề mặt HOPG
Quá trình cấy ghép điện hóa các phân tử 3,4,5-TMD trên bề mặt điện cực HOPG cũng được thực hiện thông qua phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch điện phân của các phân tử 3,4,5-TMD.
Hình 3.17. Thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 chứa phân tử 3,4,5-TMD; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s
Hình 3.17 mô tả thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 1 mM 3,4,5-TMD + 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 + NaNO2 bão hòa. Kết quả cho thấy, ở vòng quét thứ nhất ghi nhận một đỉnh khử chính tại vùng thế E = -0.14 V vs Ag/AgCl (đường màu đỏ). Các đỉnh này là kết quả của quá trình khử các cation 3,4,5-TMD thành các gốc aryl tương ứng. Tuy nhiên, đỉnh khử không còn xuất hiện ở vòng quét thứ hai (đường màu đen). Điều này cho thấy, trong vòng quét thứ hai, quá trình trao đổi electron giữa bề mặt điện cực HOPG và các phân tử 3,4,5-TMD không còn xảy ra. Kết quả này cho thấy toàn bộ bề mặt điện cực HOPG đã được cấy ghép bởi các gốc tự do ngay
trong vòng quét đầu tiên. Hệ vật liệu được tính bởi gốc 3,4,5-TMD được đặt tên là 3,4,5-TMD/HOPG.
3.3.2. Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG
Hình 3.18. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 3,4,5- TMD/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét
dE/dt = 50mV/s
Để kiểm tra khả năng trao đổi điện tích của hệ vật liệu 3,4,5- TMD/HOPG chúng tôi sử dụng phép đo CV trong dung dịch điện phân 1 mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4 (Hình 3.18). Kết quả cho thấy, đối với điện cực HOPG cặp đỉnh oxi hóa khử được ghi nhận tại ER = +0.16 V và EO = +0.24 V vs Ag/AgCl (CV màu đen), nghĩa là quá trình trao đổi điện tích xảy ra bình thường đối với điện cực HOPG chưa biến tính. Tuy nhiên, đối với điện cực HOPG đã được biến tính bởi các màng hữu cơ 3,4,5-TMD thì cặp đỉnh oxi hóa khử không xuất hiện (đường CV màu đỏ). Điều này cho thấy bề mặt điện cực HOPG đã được phủ hoàn toàn bởi các phân tử 3,4,5-TMD, dẫn đến cản trở quá trình trao đổi electron tại bề mặt giao diện chất điện phân/HOPG.
3.3.3. So sánh khả năng dẫn điện của bề mặt HOPG và bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau 3,4,5-TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau
Hình 3.19. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 3,4,5- TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2
M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s
Kết quả khảo sát cho thấy, khi tăng dần nồng độ của phân tử 3,4,5-TMD trong dung dịch khi cấy ghép thì tính dẫn của bề mặt giảm dần (Hình 3.19). Điều này cho ta thấy khả năng phủ bề mặt HOPG phụ thuộc vào nồng độ của 3,4,5-TMD. Khi nồng độ càng cao thì khả năng tạo lớp màng càng kín (phủ tốt hơn).
3.3.4. Nghiên cứu tính bền vững của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG trong môi trường điện hóa môi trường điện hóa
Để khảo sát độ bền của hệ màng 3,4,5-TMD trong điều kiện điện hóa, chúng tôi đã khảo sát quá trình bay hơi hydro ở vùng thế âm và quá trình oxy bay hơi ở vùng thế dương của hai hệ vật liệu HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG.
Quá trình hydro bay hơi ở vùng thế âm được khảo sát bằng phương pháp CV (Hình 3.20a). Kết quả khảo sát cho thấy tại vùng thế E = -2.1 V vs Ag/AgCl cường độ dòng hydro bay hơi của hệ màng 3,4,5-TMD/HOPG chỉ bằng 1/5 lần hệ màng HOPG (20 A/cm2 vs 110 A/cm2). Điều này cho thấy màng phân tử 3,4,5-TMD đã ngăn cản mạnh quá trình hydro bay hơi. Kết quả hoàn toàn tương tự đối với quá trình oxy bay hơi ở vùng thế dương (Hình 3.20b).
Hình 3.20. Đường cong CVso sánh khả năng bay hơi hydro và oxy trên bề mặt hệ vật liệu HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG
Để chứng minh sự tồn tại của hệ màng 3,4,5-TMD, chúng tôi đã quét 40 vòng trong vùng thế khảo sát từ -2.1 V đến 1.6 V vs Ag/AgCl và lặp lại quá trình khảo sát hai quá trình bay hơi của hydro và oxy. Kết quả thu được (không trình bày trong luận văn này) cho thấy không có sự thay đổi đáng kể nào về cường độ dòng của quá trình hydro và oxy bay hơi so với hệ vật liệu
ban đầu. Dựa vào kết quả thu được chúng ta có thể kết luận sơ bộ rằng hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG có độ bền cao trong môi trường điện hóa.
3.3.5. Kết quả đo Raman
Hình 3.21. Phổ Raman của hệ vật liệu HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG
Hình 3.21 mô tả phổ Raman của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG. Hai đỉnh phổ đặc trưng tại 1576 và 2679 cm-1 được ghi nhận trên cả hai hệ vật liệu chính là các đỉnh G (G-band) và 2D (2D-band) của vật liệu carbon, cụ thể trong trường hợp này là vật liệu HOPG (đường màu đen). Tương tự trường hợp phân tử 3,5-TBD, trên phổ Raman của hai hệ vật liệu này còn có thêm một đỉnh phổ tại 1338 cm-1 (khung màu vàng) gọi là đỉnh D (D-band). Đỉnh phổ này (hình chèn) chỉ xuất hiện khi cấu trúc mạng carbon sp2 bị biến dạng. Kết quả thu được cho thấy cường đỉnh D của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG khá cao. Cụ thể, tỷ số ID/IG của chúng là 0.092. Dựa vào kết quả phân tích về tỷ số ID/IG chúng ta có thể kết luận rằng số sai hỏng sp3 trên bề mặt HOPG do sự cấy ghép điện hóa của các gốc 3,4,5-TMD với mật độ khá cao, do đó
cường độ đỉnh D quan sát được khá lớn. Chú ý rằng, đỉnh D không xuất hiện trên đế HOPG chưa biến tính (đường màu đen), nghĩa là bề mặt hệ vật liệu HOPG được sử dụng khá hoàn hảo và không bị hư hại khi sử dụng tia laser trong quá trình đo Raman.
3.3.6. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG
Chúng tôi tiếp tục đã sử dụng phương pháp AFM để so sánh hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG (Hình 3.22).
Hình 3.22. Kết quả đo AFM bề mặt 3,4,5-TMD/HOPG
Kết quả cho thấy, các phân tử 3,4,5-TMD được cấy ghép thành công trên bề mặt điện cực HOPG. Tuy nhiên, các phân tử 3,4,5-TMD ba nhóm chức O(CH3)3 được gắn kết trên các vị trí 3,4,5 trên vòng benzene. Với sự phân bố này, các gốc aryl tự do sau khi hình thành từ quá trình khử điện hóa không thể tương tác với các gốc aryl đã được cấy ghép trên bề mặt mà chỉ tham gia quá trình cấy ghép trực tiếp với bề mặt. Kết quả là bề mặt HOPG được biến tính bởi màng đơn lớp 3,4,5-TMD. Do đó, mật độ các gốc aryl tự do, nghĩa là các sai hỏng (sp3) hình thành trên bề mặt HOPG khá cao. Các kết quả phân tích bề mặt hoàn toàn phù hợp với kết quả đo Raman được trình bày ở phần trên.
Kết quả đo STM cho thấy, toàn bộ bề mặt HOPG được bao phủ bởi các phân tử 3,4,5-TMD (Hình 3.23). Mật độ các phân tử 3,4,5-TMD trên bề mặt
HOPG rất cao. Kết quả này có thể được giải thích là do cơ chế hình thành màng đơn lớp (monolayer). Vì vậy, khi khảo sát bằng STM, chúng ta quan sát được toàn bộ các gốc 3,4,5-TMD liên kết trực tiếp với bề mặt HOPG.
Hình 3.23. Kết quả đo STM bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG
3.4. HỆ VẬT LIỆU HOPG-Cu CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA CHÚNG
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HOPG-Cu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với tiền chất ban đầu là 5mM CuSO4.
Sử dụng phương pháp CV để khảo sát tính chất điện hóa của điện cực đồng trong dung dịch KOH, chúng tôi thấy rằng điện cực đồng trải qua hai quá trình oxi hóa khử liên quan đến sự chuyển trạng thái oxi hóa của đồng, bao gồm Cu0, Cu+ và Cu2+. Dựa vào kết quả thu được, có thể thấy rằng các ion Cu bị khử về trạng thái đồng kim loại ở vùng thế E = -0.9 V vs Ag/AgCl. Vì vậy, chúng tôi đã chọn thế để lắng đọng vật liệu nano đồng là E = -1.1 V vs Ag/AgCl và thời gian lắng đọng là 10 giây và 240 giây.
Hình 3.24. CV mô tả tính chất điện hóa của điện cực đồng (Cu foil) trong dung dịch 0.1M KOH
Tính chất điện hóa, tính chất bề mặt và hoạt tính xúc tác của hệ vật liệu HOPG-Cu sau khi chế tạo sẽ được khảo sát bằng các phương pháp CV, AFM