Tương tự như phép đo CV, phương pháp quét thế tuyến tính (Linear
sweep voltammetry, viết tắt là LSV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép
đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc.
Tuy nhiên trong phương pháp CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị V1 và V2 với tốc độ xác định. Khi đạt tới giá trị
V2, điện thế sẽ được quét ngược trở lại theo hướng V1. Còn trong phương pháp LSV điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-NBD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA
3.1.1. Cấy ghép điện hóa phân tử 4-NBD trên bề mặt HOPG
Quá trình cấy ghép điện hóa các phân tử 4-NBD trên bề mặt điện cực HOPG được thực hiện thông qua phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch điện phân của chúng. Chi tiết về phương pháp này được trình bày trong phần Thực nghiệm.
Hình 3.1. Thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 chứa các phân tử 4-NBD; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s
Hình 3.1 mô tả thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 1 mM 4-NBD + 10 mM KCl + 5 mM H2SO4. Kết quả cho thấy, ở vòng quét thứ nhất ghi nhận một đỉnh khử chính tại vùng thế E = +0.47 V vs Ag/AgCl và một đỉnh khử phụ tại vùng thế E = -0.0 V vs Ag/AgCl (đường màu đen). Các đỉnh này được cho là kết quả của quá trình khử các cation 4- NBD thành các gốc aryl tương ứng [33], [34]. Tuy nhiên, đỉnh khử không còn xuất hiện ở vòng quét thứ hai (đường màu đỏ). Điều này cho thấy, trong vòng
quét thứ hai, quá trình trao đổi electron giữa bề mặt điện cực HOPG và các phân tử 4-NBD không còn xảy ra, nghĩa là toàn bộ bề mặt điện cực HOPG đã được cấy ghép bởi các gốc tự do ngay trong vòng quét đầu tiên. Hệ vật liệu được tính bởi phân tử 4-NBD được đặt tên là 4-NBD/HOPG.
3.1.2. Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu
Để kiểm tra khả năng trao đổi điện tích của hệ vật liệu 4-NBD/HOPG chúng tôi sử dụng phép đo CV trong dung dịch điện phân 1 mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4 (Hình 3.2). Kết quả cho thấy, đối với điện cực HOPG cặp đỉnh oxi hóa khử được ghi nhận tại ER = +0.16 V và EO = +0.24 V vs Ag/AgCl (CV màu đen), nghĩa là quá trình trao đổi điện tích xảy ra bình thường đối với điện cực HOPG chưa biến tính. Tuy nhiên, đối với điện cực HOPG đã được biến tính bởi các màng hữu cơ 4-NBD thì cặp đỉnh oxi hóa khử không xuất hiện (đường CV màu đỏ). Vì vậy, chúng ta có thể kết luận sơ bộ rằng bề mặt điện cực HOPG đã được phủ hoàn toàn bởi các phân tử 4-NBD, dẫn đến cản trở quá trình trao đổi electron tại bề mặt giao diện chất điện phân/HOPG [35].
Hình 3.2.So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 4-NBD/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s
Hình 3.3. Hai thế quét vòng tuần hoàn liên tiếp của hệ vật liệu 4-NBD/HOPG được đo trong dung dịch 5mM H2SO4 cho thấy quá trình oxi hóa khử của nhóm chức
NO2 thành các nhóm NH2 và NHOH tương ứng; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s
Ngoài ra, bằng phương pháp CV chúng tôi cũng khảo sát được quá trình trao đổi electron của nhóm chức NO2 gắn trên phân tử 4-NBD trong vùng thế khả kiến của điện cực HOPG. Hình 3.3 mô tả đường cong CV của hệ vật liệu 4-NBD/HOPG đo trong dung dịch đệm 10 mM KCl + 5 mM H2SO4. Kết quả cho thấy, ở vòng quét đầu tiên (CV màu đỏ) có một đỉnh khử và một đỉnh oxi hóa không thuận nghịch được ghi nhận lần lượt tại vùng thế ER = -0.78 V và EO = 0.3 V vs Ag/AgCl. Tuy nhiên, đỉnh khử này hoàn toàn biến mất ở vòng quét thứ hai, đồng thời ghi nhận mới một đỉnh khử và tạo thành một cặp đỉnh oxi hóa khử thuận nghịch với đỉnh oxi hóa trong vòng quét thứ nhất ứng với các giá trị thế ER = 0.13 V và EO = 0.3 V vs Ag/AgCl (CV màu đen). Theo nhận định của chúng tôi và tham khảo một vài tài liệu [36], [37], [38], đỉnh khử trong CV thứ nhất là kết quả của quá trình khử nhóm chức nitro (NO2) thành các gốc amino (NH2) và/hoặc hydroxyamino (NHOH), trong khi đó cặp
đỉnh thuận nghịch ghi nhận được trên CV thứ hai chính là quá trình oxi hóa khử của cặp đôi NHOH/NO2. Kết quả này cho phép chúng ta kết luận rằng bề mặt HOPG đã được cấy ghép thành công bởi các phân tử 4-NBD.
3.1.3. Phổ Raman
Phổ Raman được sử dụng để khảo sát mức độ sai hỏng hình thành trên bề mặt hệ vật liệu carbon sau khi được cấy ghép bởi các gốc aryl tự do. Đỉnh D trong phổ Raman của HOPG chỉ xuất hiện khi các hệ vật liệu này có các sai hỏng mạng tinh thể, bao gồm các lai hóa sp3 hình thành do liên kết cộng hóa trị [39]. Tỷ số giữa cường độ đỉnh D và đỉnh G (ID/IG) cho biết mật độ của các sai hỏng, vì vậy nó là cơ sở để khảo sát mức độ biến tính trên bề mặt hệ vật liệu [40], [41]. Do đó, kỹ thuật này được sử dụng để xác định mức độ hình thành các sai hỏng (lai hóa sp3) sau khi các gốc aryl tự do cấy ghép lên bề mặt hệ vật liệu khảo sát.
Hình 3.4. Phổ Raman của hệ vật liệu HOPG, 4-NBD/HOPG cho thấy sự hình thành đỉnh D gây ra bởi các sai hỏng mạng
Hình 3.4 mô tả phổ Raman của hệ vật liệu HOPG (đường màu đen) và 4- NBD/HOPG (đường màu đỏ). Hai đỉnh phổ đặc trưng tại 1576 và 2679 cm-1
được ghi nhận trên cả hai hệ vật liệu chính là các đỉnh G (G-band) và 2D (2D- band) của vật liệu carbon. So sánh với HOPG, trên phổ Raman của hệ vật liệu 4-NBD/HOPG còn có thêm một đỉnh phổ tại 1336 cm-1 (khung màu vàng) gọi là đỉnh D (D-band). Đỉnh phổ này (hình chèn) chỉ xuất hiện khi cấu trúc mạng carbon sp2 bị biến dạng. Kết quả thu được cho thấy cường đỉnh D của hệ vật liệu 4-NBD/HOPG khá nhỏ. Cụ thể, tỷ số ID/IG của 4-NBD/HOPG là 0.006. Dựa vào kết quả phân tích về tỷ số ID/IG chúng ta có thể kết luận rằng số sai hỏng sp3 trên bề mặt HOPG do sự cấy ghép điện hóa của các gốc 4-NBD tự do gây rất thấp. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích AFM và mô hình dự báo. Chú ý rằng, đỉnh D không xuất hiện trên đế HOPG chưa biến tính (đường màu đen), nghĩa là bề mặt hệ vật liệu HOPG được sử dụng khá hoàn hảo và không bị hư hại khi sử dụng tia laser trong quá trình đo Raman.
3.1.4. Hình thái học của bề mặt hệ vật liệu
Trong khuôn khổ bài báo này, chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp AFM và STM để khảo sát hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 4-NBD/HOPG ở hai nồng độ là 0.1 mM và 1.0 mM.
Đối với trường hợp nồng độ của phân tử 4-NBD trong dung dịch là 0.1 mM, các phân tử 4-NBD cấy ghép điện hóa trên bề mặt điện cực HOPG không đồng đều mà cấy ghép ưu tiên để tạo thành các đám phân tử (clusters). Kết quả là bề mặt của màng 4-NBD khi sử dụng 0.1 mM khá mấp mô với độ nhấp nhô trung bình (RMS) đo được là 0.51 nm. Độ cao của các đám phân tử đo bằng line profile vào khoảng 3.0 nm, nghĩa là màng hình thành là màng đa lớp (Hình 3.5).
Hình 3.5. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 4-NBD/HOPG ứng với nồng độ 0.1 mM
Khi tăng nồng độ lên 1mM, bề mặt điện cực HOPG được bảo phủ một lớp màng sau khi hoàn thành quá trình cấy ghép. Kết quả thu được cho phép chúng tôi kết luận sơ bộ là các phân tử 4-NBD được cấy ghép thành công trên bề mặt điện cực HOPG (Hình 3.6a). Mặt khác, chỉ có một nhóm chức NO2 được gắn lên vị trí số 4 trên vòng benzene của phân tử 4-NBD (Hình 3.1). Vì vậy, khi tạo thành các gốc aryl tự do, ngoài phản ứng trực tiếp với các nguyên tử carbon trên bề mặt HOPG chúng còn tương tác trực tiếp với các gốc aryl đã được cấy ghép trên bề mặt để tạo thành các nhóm phân tử dạng nấm (dendretic feature). Kết quả của quá trình này dẫn tới màng phân được cấy ghép trên bề mặt HOPG là màng đa lớp với độ mấp mô trung bình được tính theo phần mềm WSxM vào khoảng 0.82 nm (Hình 3.6b). Sự hình thành cấu hình này được cho là sẽ ngăn cản quá trình cấy ghép trực tiếp với bề mặt HOPG, nghĩa là làm giảm mật độ các gốc aryl tự do và do đó làm giảm các sai hỏng (sp3).
Hình 3.6. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG sau khi được cấy ghép điện hóa bởi (a) phân tử 4-NBD và (b) độ mấp mô bề mặt của hệ vật liệu4-NBD /HOPG; (c-d) Độ dày của màng phân tử 4-NBD cấy ghép điện hóa trên bề mặt HOPG đo bằng phương pháp AFM cho thấy chiều dày trung bình khoảng 3 nm; e) Mô hình mô tả quy trình khử phân tử 4-NBD trong dung dịch và sự hình thành màng đa lớp trên bề mặt HOPG sau khi cấy ghép điện hóa
Để xác định chính xác độ dày của các màng 4-NBD, chúng tôi đã sử dụng phương pháp quét bằng đầu do AFM để loại bỏ toàn bộ lớp màng hữu cơ cấy ghép điện hóa trên HOPG. Kết quả đo được cho thấy màng 4-NBD có độ dày khoảng 3.5 0.2 nm (Hình 3.6c-d). Giá trị này tương đương với chiều dày của màng đa lớp [42]. Cần chú ý rằng, các phân tử 4-NBD sau khi bị quét
khỏi bề mặt HOPG được kết tụ lại ở hai đầu của vùng bề mặt vừa được quét bởi đầu dò (Hình 3.6c). Dựa trên kết quả thu được và phân tích hiện tượng, chúng tôi đề xuất mô hình mô tả quá trình hình thành màng đa lớp 4-NBD trên nền HOPG như Hình 3.6e.
Để nghiên cứu mức độ biến tính bề mặt ở kích thước nano, chúng tôi đã sử dung phương pháp phân tích STM. Kết quả đo STM cho thấy, mỗi chấm sáng được cho là các nhóm phân tử 4-NBD cấy ghép trên bề mặt HOPG. Tuy nhiên, mật độ các phân tử 4-NBD trên bề mặt HOPG khá thấp (0.04 phân tử/nm2). Kết quả này có thể được giải thích là do cơ chế hình thành màng đa lớp dưới dạng cây (dendretic multilayer). Vì vậy, khi khảo sát bằng STM, chúng ta chỉ quan sát được các gốc 4-NBD liên kết trực tiếp với bề mặt HOPG.
Hình 3.7. Hình thái học của bề mặt vật liệu đo bằng phương pháp STM
3.1.5. Nghiên cứu tính bền vững của hệ vật liệu 4-NBD/HOPG trong môi trường điện hóa trường điện hóa
Để khảo sát độ bền của hệ màng 4-NBD trong điều kiện điện hóa, chúng tôi đã khảo sát quá trình bay hơi hydro ở vùng thế âm và quá trình oxy bay hơi ở vùng thế dương của hai hệ vật liệu HOPG và 4-NBD/HOPG.
Quá trình hydro bay hơi ở vùng thế âm được khảo sát bằng phương pháp CV (Hình 3.8a). Kết quả khảo sát cho thấy tại vùng thế E = -2.1 V vs Ag/AgCl cường độ dòng hydro bay hơi của hệ màng 4-NBD/HOPG chỉ bằng 1/5 lần hệ màng HOPG (20 A/cm2 vs 100 A/cm2). Điều này cho thấy màng phân tử 4-NBD đã ngăn cản mạnh quá trình hydro bay hơi. Kết quả hoàn toàn tương tự đối với quá trình oxy bay hơi ở vùng thế dương (Hình 3.8b).
Để chứng minh sự tồn tại của hệ màng 4-NBD, chúng tôi đã quét 40 vòng trong vùng thế khảo sát từ -2.1V đến 1.6 V vs Ag/AgCl và lặp lại quá trình khảo sát hai quá trình bay hơi của hydro và oxy. Kết quả thu được (không trình bày trong luận văn này) cho thấy không có sự thay đổi đáng kể nào về cường độ dòng của quá trình hydro và oxy bay hơi so với hệ vật liệu ban đầu. Dựa vào kết quả thu được chúng ta có thể kết luận sơ bộ rằng hệ vật liệu 4- NBD/HOPG có độ bền cao trong môi trường điện hóa.
Hình 3.8. Khảo sát phản ứng bay hơi hydro và bay hơi oxy của hệ vật liệu HOPG và 4-NBD/HOPG
3.1.6. Hệ vật liệu màng 4-NBD/Graphene
Sau khi tổng hợp thành công hệ vật liệu màng 4-NBD trên nền HOPG, nhóm nghiên cứu đã áp dụng quy trình chế tạo này để tổng hợp hệ màng 4- NBD trên nền vật liệu graphene. Chú ý, vật liệu graphene được dùng trong
khuôn khổ luận văn bao gồm hai loại, cụ thể là graphene lắng đọng trên đồng (graphene/Cu) và graphene lắng đọng trên SiO2 (graphene/SiO2).
Hình 3.9 mô tả hình thái học bề măt của graphene/Cu sau khi cấy ghép điện hóa bởi màng phân tử 4-NBD. Kết quả cho thấy, tương tự như trường hợp HOPG, bề mặt của graphene được cấy ghép bởi các phân tử 4-NBD. Tuy nhiên, do nồng độ của các phân tử 4-NBD trong dung dịch thấp (0.1 mM) nên bề mặt graphene không bị che phủ hoàn toàn (Hình 3.9a,b). Do đó, chúng tôi vẫn quan sát được tiến trình hình thành màng đa lớp của hệ vật liệu này thông qua kết quả đo lineprofile với bề dày không đồng đều (Hình 3.9c). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả của hệ vật liệu 4-NBD/HOPG, nghĩa là để tổng hợp hệ màng đa lớp 4-NBD trên nền graphene, nồng độ tối ưu được chọn là 1 mM 4-NBD.
Hình 3.9. Hình ảnh AFM mô tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 4-NBD01/G-Cu (a,b) và kết quả đo lineprofile cho thấy bề dày của hệ vật liệu cấy ghép vào khoảng 3.5
Kết qủa đo Raman cho thấy, đỉnh D xuất hiện tại số sóng 1332 cm-1 được quy cho sự hình thành các sai hỏng bề mặt (Hình 3.10). Đây là kết quả của sự biến đổi từ lai hóa sp2 thành lai hóa sp3 trong mạng tinh thể graphene. Như vậy, các phân tử 4-NBD đã liên kết với mạng tinh thể của graphene thông qua liên kết cộng hóa trị C-C.
Hình 3.10. Phổ Raman của hệ vật liệu 4-NBD/G-Cu cho thấy đỉnh D xuất hiện tại số sóng 1332 cm-1, nghĩa là trên bề mặt hệ vật liệu đã xuất hiện liên kết cộng hóa trị C-C.
3.2. HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-ABD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA
Phân tử 4-ABD có cấu tạo gần gống với phân tử 4-NBD, vì vậy chúng tôi cũng kỳ vọng sẽ chế tạo được hệ vật liệu đa lớp trên nền vật liệu HOPG.
3.2.1. Cấy ghép điện hóa phân tử 4-ABD trên bề mặt HOPG
Tương tự, quá trình cấy ghép điện hóa các phân tử 4-ABD trên bề mặt điện cực HOPG được thực hiện thông qua phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch điện phân của chúng.
Hình 3.11. Thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 chứa các phân tử 4-ABD; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s
Hình 3.11 mô tả thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 1 mM 4-ABD + 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 + NaNO2 bão hòa. Kết quả cho thấy, ở vòng quét thứ nhất ghi nhận một đỉnh khử chính tại vùng thế E = +0.17 V vs Ag/AgCl (đường màu đen). Đỉnh khử này được cho là là kết quả của quá trình khử các cation 4-ABD thành các gốc aryl tương ứng [33], [34]. Tuy nhiên, đỉnh khử không còn xuất hiện ở vòng quét thứ hai và thứ ba (đường màu đỏ và xanh). Điều này cho thấy, trong vòng quét tiếp theo, quá trình trao đổi electron giữa bề mặt điện cực HOPG và các phân tử 4-ABD không còn xảy ra, nghĩa là toàn bộ bề mặt điện cực HOPG đã được cấy ghép bởi các gốc tự do ngay trong vòng quét đầu tiên. Hệ vật liệu được tính bởi