4. Phƣơng pháp nghiên cứu
1.3. Đặc tính làm việc của pin mặt trời
1.3.1. Đặc trƣng I-V
Đặc trƣng I-V của pin mặt trời là đƣờng cong biểu diễn mối quan hệ giữa dòng điện I và điện áp V của pin mặt trời khi nó hoạt động dƣới tác dụng của ánh sáng chiếu vào [3].
1.3.1.1. Đặc trưng I-V khi không chiếu sáng
Khi không có ánh sáng chiếu vào thì pin mặt trời hoạt động nhƣ một lớp tiếp xúc bán dẫn p-n thông thƣờng. Đặc trƣng I-V sẽ đƣợc khảo sát thông qua hai chế độ phân cực thuận và phân ngƣợc.
* Khi pin mặt trời được phân cực thuận
Trong trƣờng hợp này, lớp tiếp xúc p-n đƣợc đặt trong điện trƣờng ngoài Engoài hƣớng từ lớp p sang lớp n (cực dƣơng của nguồn áp đƣợc đặt vào lớp p và cực âm đƣợc đặt vào lớp n) ta gọi là phân cực thuận. Khi có điện trƣờng theo hƣớng thuận đặt vào, sự khuếch tán của các hạt tải đa số sẽ diễn ra dễ dàng hơn nên dòng điện khuếch tán Ikhuếch tán tăng trong khi đó dòng điện trôi Itrôi giảm, ta nói tiếp xúc p - n thông. Dòng điện di chuyển từ lớp p sang lớp n đƣợc gọi là dòng điện thuận Ithuận = Ikhuếch tán- Itrôi sẽ tăng. Dòng điện Ithuận tăng, đồng nghĩa với điện trở lớp tiếp xúc p-n giảm. Điện trở lớp tiếp xúc p-n có giá trị nhỏ và đƣợc gọi là điện trở thuận (Rthuận). Hình 1.14 minh họa tác động của điện trƣờng ngoài đến vùng điện tích không gian của lớp chuyển tiếp p-n khi phân cực thuận (với d0
’
là bề rộng vùng điện tích không gian khi phân cực thuận và d0 bề rộng vùng điện tích không gian khi không có điện trƣờng).
Hình 1.14. Sự thu hẹp vùng điện tích không gian của pin mặt trời khi phân cực thuận và không đƣợc chiếu sáng
Điện trƣờng Engoài sẽ sinh ra hiệu điện thế Ungoài và làm chuyển dịch các mức năng lƣợng vùng điện tích không gian. Ungoài ngƣợc chiều với điện áp tiếp xúc, do vậy làm giảm chiều cao rào thế còn UƩ = Utiếp xúc - Ungoài. Do vậy sự dịch chuyển của các hạt tải giữa 2 lớp bán dẫn p và n dễ dàng dẫn đến dòng điện Ithuận tăng, đồng nghĩa với điện trở Rthuận giảm. Trên thực tế khi Ungoài đạt giá trị đủ lớn, dòng điện Ithuận tăng rất nhanh hay Rthuận rất nhỏ. Hình 1.15 minh họa tác động của điện trƣờng ngoài lên lớp tiếp xúc p-n trên giản đồ năng lƣợng khi phân cực thuận.
Hình 1.15. Giản đồ năng lƣợng của pin mặt trời khi phân cực thuận và không đƣợc chiếu sáng
* Khi pin mặt trời được phân cực ngược
Trạng thái phân cực ngƣợc là trạng thái mà cực dƣơng của nguồn áp đƣợc đặt vào lớp bán dẫn loại n cực âm của nguồn áp đƣợc đặt vào lớp bán dẫn loại p. Khi đó Engoài cùng chiều với Etiếp xúc do vậy điện trƣờng tổng ở
vùng tiếp xúc tăng. Do đó vùng nghèo bị mở rộng, nó ngăn cản các hạt tải đa số khuếch tán từ lớp bán dẫn này sang lớp bán dẫn kia. Vì vậy dòng khuếch tán gần nhƣ không xảy ra (Ikhuếch tán = 0). Dòng Itrôi có giá trị nhỏ do nồng độ hạt tải thiểu số rất nhỏ nên tổng dòng điện qua lớp chuyển tiếp p-n khi phân cực ngƣợc Ingƣợc = Ikhuếch tán - Itrôi cũng có giá trị rất nhỏ. Điện trở qua lớp chuyển tiếp trong trƣờng hợp này rất lớn và đƣợc gọi là điện trở ngƣợc (Rngƣợc). Hình 1.16 minh họa ảnh hƣởng của điện trƣờng ngoài đến vùng điện tích không gian của tiếp xúc p-n khi phân cực ngƣợc (với d0’ là bề rộng vùng nghèo khi phân cực ngƣợc và d0 bề rộng vùng nghèo khi không có điện trƣờng).
Hình 1.16. Sự mở rộng vùng điện tích không gian của pin mặt trời khi phân cực ngƣợc và không đƣợc chiếu sáng
Khi đó có sự chuyển dịch các mức năng lƣợng và ở đó rào thế tăng và UƩ = Utiếp xúc + Ungoài. Do vậy sự dịch chuyển các hạt mang điện giữa hai lớp bán dẫn p-n sẽ bị cản trở bởi Etiếp xúc, dẫn đến dòng điện Ingƣợc giảm, đồng nghĩa với Rngƣợc tăng. Trên thực tế dòng điện Ingƣợc thƣờng có giá trị rất nhỏ hay điện trở Rngƣợc có giá trị rất lớn. Hình 1.17 minh họa tác động của điện trƣờng ngoài lên lớp chuyển tiếp p-n trên giản đồ năng lƣợng khi phân cực ngƣợc.
Hình 1.17. Giản đồ năng lƣợng của pin mặt trời khi phân cực ngƣợc và không đƣợc chiếu sáng
1.3.1.2. Đặc trưng I-V khi được chiếu sáng
Khi đƣợc chiếu sáng thì pin mặt trời sẽ hoạt động và giữa hai đầu điện cực sẽ xuất hiện hiệu điện thế. Do đó đƣờng đặc trƣng I-V của pin khi hoạt động sẽ dịch chuyển lên so với khi không đƣợc chiếu sáng. Hình 1.18 đƣờng cong I-V sáng biểu diễn đặc trƣng I-V của pin mặt trời lý tƣởng (pin mặt trời không có mất mát hiệu suất) khi đƣợc chiếu sáng và không chiếu sáng trong cả 2 trạng thái phân cực thuận và phân cực ngƣợc.
Hình 1.18. Đặc trƣng I-V của pin mặt trời lý tƣởng cho các trạng thái không đƣợc chiếu sáng (tối) và đƣợc chiếu sáng
1.3.2. Các thông số đặc trƣng
1.3.2.1. Điện áp hở mạch
Điện áp hở mạch VOC là hiệu điện thế lớn nhất do một tế bào pin mặt trời sinh ra (hiệu điện thế đo đƣợc giữa 2 cực của pin). Giá trị VOC đƣợc đo
ứng với trạng thái khi 2 cực của pin mặt trời hở mạch (Ungoài = 0), trong điều kiện chiếu sáng tiêu chuẩn và giả thiết rằng tiếp xúc của các điện cực là hoàn hảo. Trên đƣờng đặc trƣng I-V, thế hở mạch VOC ứng với vị trí dòng điện I = 0. Xét các mối tƣơng quan trong hệ vật liệu của pin mặt trời cấu tạo cơ bản bởi một lớp tiếp xúc p-n, thế hở mạch VOC có thể đƣợc tính theo công thức [26]: (1.1) Trong đó: kB: hằng số Boltzmann TC: nhiệt độ môi trƣờng q: điện tích của hạt điện tử
r: là tham số đặc trƣng cho hiệu suất tái hợp điện tử - lỗ trống đƣợc tính theo biểu thức sau:
(1.2)
với:
τr và τnr lần lƣợt là thời gian sống của quá trình tái tổ hợp bức xạ và không bức xạ.
I0: dòng bão hoà
ISC: dòng điện ngắn mạch
Từ các công thức trên có thể kết luận rằng vật liệu càng nhiều sai hỏng thì r càng bé dẫn đến VOC càng giảm. Trƣờng hợp lý tƣởng sẽ không xảy ra quá trình tái tổ hợp không bức xạ. Lúc này r = 1 và VOC đạt giá trị cực đại.
1.3.2.2. Mật độ dòng ngắn mạch
Mật độ dòng ngắn mạch JSC là cƣờng độ dòng điện lớn nhất do pin mặt trời sinh ra trên một đơn vị diện tích bề mặt, đƣợc tính theo công thức:
Với:
ISC: dòng điện ngắn mạch
Sbề mặt: diện tích bề mặt pin mặt trời
1.3.2.3. Hệ số lấp đầy
Hệ số lấp đầy FF của pin mặt trời là tỉ số giữa Pmax (điểm làm việc có công suất lớn nhất) chia cho tích VOC và ISC công thức liên hệ [26], [27]:
(1.4) Do đó, pin mặt trời có hệ số lấp đầy càng lớn thì công suất Pmax càng lớn. Hệ số lấp đầy luôn nhỏ hơn 1 và chỉ đạt giá trị bằng 1 khi công suất đầu ra bằng công suất cực đại lý thuyết. Hệ số lấp đầy đối với một pin mặt trời tối ƣu nằm trong khoảng 0,6 0,75.
1.3.2.4. Hiệu suất chuyển đổi quang điện
Hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời là tỉ số giữa năng lƣợng điện sinh ra dƣới tác động của ánh sáng với năng lƣợng của ánh sáng mặt trời chiếu đến pin và đƣợc tính bằng công thức [25].
(1.5)
Với Plight là năng lƣợng của ánh sáng chiếu đến pin mặt trời và đƣợc tính bằng tổng cƣờng độ sáng trên toàn dải quang phổ.
Hiệu suất của mỗi pin mặt trời đều phụ thuộc vào ánh sáng chiếu vào pin và nhiệt độ,…Vì thế, để đánh giá hiệu suất chính xác thì khi đo cần phải đƣợc kiểm soát trong một điều kiện chuẩn. Các pin mặt trời sử dụng trên đất thƣờng đƣợc đo trong điều kiện sáng 1.5AM và nhiệt độ 25o
C [32].
1.4. PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG 1.4.1. Giới thiệu chung 1.4.1. Giới thiệu chung
Hiện các loại pin mặt trời màng mỏng tiêu biểu đã thực hiện công nghiệp hóa là pin mặt trời CdTe, pin mặt trời a-Si, pin mặt trời CIS, CIGS.
Các công nghệ màng mỏng khác nhƣ pin mặt trời perovskite, pin mặt trời tẩm chất nhạy quang (DSSC), pin mặt trời hữu cơ và pin mặt trời chấm lƣợng tử vẫn còn trong giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm hoặc dây chuyền thí điểm [35], [36]. Pin mặt trời a-Si trong ngành công nghệ quang điện đang mờ dần vì hiệu quả và tính ổn định tƣơng đối thấp. Pin mặt trời CdTe, CIGS cho thấy xu hƣớng phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây.
Tuy nhiên, độc tính của Cadmium và sự cạn kiệt của nguyên tố đất hiếm Indium và Tellurium là những nhƣợc điểm chính của công nghệ pin mặt trời CdTe và CIGS. Một số hƣớng nghiên cứu mới đƣợc phát triển với mục tiêu tìm ra những hệ vật liệu mới có đặc tính phù hợp, thân thiện với môi trƣờng,…để thay thế cho các vật liệu trên. Hiện nay, một số vật liệu bán dẫn có nguồn gốc từ cấu trúc chalcopyrite của CIGS bằng cách thay thế các nguyên tố hiếm In và Ga bằng các nguyên tố ít tốn kém hơn nhƣ Al, Zn và Sn, trong đó có các cấu trúc dẫn xuất Cu(In,Al)S2 (CIAS)và Cu2ZnSn(SxSe1- x)4 (CZTSSe)đã và đang đƣợc sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nƣớc sử dụng làm vật liệu thay thế lớp hấp thụ trong công nghệ pin mặt trời CdTe và CIGS [3], [4].
1.4.2. Cấu tạo và chức năng của các lớp
Pin mặt trời có cấu tạo cơ bản là một lớp chuyển tiếp p-n và đƣợc gắn điện cực ở hai phía để nối với mạch ngoài. Tuy nhiên, khi nghiên cứu cấu trúc, để chế tạo pin mặt trời có hiệu suất cao, cần chú ý các vấn đề sau [2], [9], [33].
- Lớp hấp thụ (loại dẫn p) phải có khả năng hấp thụ nhiều nhất ánh sáng chiếu tới để sinh cặp điện tử - lỗ trống. Để đảm bảo điều này thì lớp hấp thụ ánh sáng phải có khả năng hấp thụ tốt các bƣớc sóng ánh sáng phù hợp với phổ mặt trời. Sau khi phát sinh cặp điện tử - lỗ trống tạo thành các hạt tải điện, các hạt tải điện này cần phải đƣợc di chuyển dễ dàng về phía các điện
cực để hạn chế sự tái hợp. Do đó, lớp hấp thụ ánh sáng cần phải có cấu trúc tinh thể, kích thƣớc hạt lớn.
- Lớp ở trên lớp hấp thụ ánh sáng phải có loại dẫn n, lớp này có khả năng truyền qua cao đặc biệt là khả năng truyền qua trong vùng ánh sáng mặt trời có cƣờng độ lớn và có điện trở thấp để các hạt tải điện dễ dàng di chuyển về phía điện cực. Lớp này gọi là lớp cửa sổ. Cấu trúc pin mặt trời cũng phải đảm bảo phần lớn các hạt tải điện đƣợc phát sinh trong lớp hấp thụ ánh sáng có thể di chuyển về phía các điện cực trƣớc khi tái hợp. Để tăng khả năng này, pin mặt trời đƣợc thiết kế thêm các lớp đệm (loại dẫn n) xen giữa lớp hấp thụ, lớp cửa sổ có mức năng lƣợng phù hợp để hạn chế sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống.
Cấu trúc điển hình của pin mặt trời màng mỏng đơn lớp chuyển tiếp dị chất gồm các lớp sau [3]:
Lớp tiếp xúc mặt trƣớc (điện cực trƣớc)
Lớp cửa sổ
Lớp đệm
Lớp hấp thụ
Lớp tiếp xúc mặt sau (điện cực sau)
Đế cách điện
Đối với cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng CZTSSe thƣờng đƣợc sử dụng các cấu trúc nhƣ sau:
Cấu trúc thuận: Glass/Me/CZTSSe/lớp đệm/ZnO/Ag (hình 1.19a)
Hình 1.19. a) Cấu trúc thuận và b) Cấu trúc đảo của pin mặt trời màng mỏng CZTSSe
Sự khác nhau cơ bản giữa hai cấu trúc này là trong cấu trúc thuận, ánh sáng đến trực tiếp từ lớp tiếp xúc mặt trƣớc. Trong khi đó, với cấu trúc đảo ánh sáng phải đi xuyên qua đế kính trƣớc khi đến tiếp xúc mặt trƣớc.
1.4.3. Vật liệu CZTSSe
Vật liệu CZTSSe là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm I2-II-IV-VI4, có công thức đầy đủ Cu2ZnSn(SxSe1-x)4 (với 0 x 1). Thành phần của vật liệu bao gồm các nguyên tố Cu, Zn, Sn, S và Se là những nguyên tố mà hợp chất của chúng rất phổ biến trên lớp vỏ Trái Đất và giá thành của các hợp chất của những nguyên tố này rẻ hơn nhiều so với những hợp chất của các vật liệu bán dẫn khác và đặc biệt chúng không độc hại và rất thân thiện với con ngƣời và môi trƣờng. Vật liệu CZTSSe có cùng nguồn gốc từ họ chalcopyrite của vật liệu CIGS, có hình thái cấu trúc dạng tứ phƣơng (tetragonal) và tồn tại ở hai cấu trúc hóa học có tên là Kesterite và Stannite. Cấu trúc Kesterite cho thấy sự ổn định hơn so với cấu trúc stannite đƣợc minh họa ở hình 1.22 và nó là một lớp hấp thụ đối với pin mặt trời, với độ rộng vùng cấm trong dải (1,4 - 2,0 eV) và hệ số hấp thụ cao (~ 105cm−1) [21]. Đây chính là những tính chất thể hiện tiềm năng to lớn trong việc mở rộng quy mô công nghiệp đối với loại
pin mặt trời của hệ vật liệu Cu-chalcopyrite và tồn tại chủ yếu ở cấu trúc hóa học có tên là Kerterite [9].
Hình 1.20. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CZTSSe 1.4.4. Tiềm năng phát triển của PMT CZTSSe
Năm 1996, các tế bào năng lƣợng mặt trời đầu tiên dựa trên các chất hấp thụ CZTS và CZTSe sử dụng lớp cửa sổ CdS/ZnO đã đƣợc thông cáo với hiệu suất vƣợt quá 0,6% [10], [30]. Các nghiên cứu sâu hơn đƣợc tiếp tục trong thập kỷ tiếp theo, với những cải tiến đối với các điều kiện xử lý và lớp cửa sổ, dẫn đến hiệu suất đạt gần 7%. [10]. Vào khoảng thời gian này, việc nghiên cứu giải pháp xử lý tế bào CZTS đã bắt đầu [7], [23].
Năm 2013, Trung tâm Nghiên cứu Watson của IBM đã có thể nâng hiệu suất của pin mặt trời quy mô phòng thí nghiệm lên 12,6% bằng cách sử dụng quy trình giải pháp dựa trên hydrazine. Đây là kỷ lục thế giới cho pin mặt trời dựa trên CZTS ngày nay [32]. Trong thời gian qua, nhiều nghiên cứu đã đƣợc công bố trong những năm qua với mục đích cải thiện hiệu năng của pin mặt trời CZTS thể hiện ở bảng 1.
Bảng 1.1. Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu về pin mặt trời CZTSSe
Cấu trúc Thông số Năm
công bố TL trích dẫn VOC (mV) JSC (mA/cm2) FF (%) (%) Cấu trúc thuận ITO/ZnO/CdS/CZTSSe/Mo/Glass 517 30,8 63,7 10,01 2013 [31] ZnO:Al/i-ZnO/ZnSe/ CZTS/MoS2 684 48,44 48 15,9 2016 [6] ZnO/CdS/CZTSSe/Mo/Glass 840 23,51 76,28 15,04 2017 [4] Cấu trúc đảo Carbonpaste/CZTS/TiO2NP/ TiO2NP/ TCO 564 2,85 43 0,51 2016 [8] Glass/FTO/ TiO2/CdS/CZTSSe/Au 474 5,07 44 1,05 2018 [18]
Có thể nhận thấy, tất cả các công bố cho đến bây giờ về hiệu suất của pin mặt trời CZTSSe vẫn còn thấp hơn giới hạn vật lý 32% [8]. Đối với pin mặt trời CZTSSe cấu trúc đảo chế tạo bằng phƣơng pháp không sử dụng chân không cho hiệu suất còn rất thấp nhƣng vẫn đƣợc sự chú ý của các phòng thí nghiệm trên thế giới trong thời gian gần đây vì đầu tƣ công nghệ với chi phí thấp. Các nghiên cứu này đƣợc phát triển theo một số hƣớng để nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin nhƣ:
- Nghiên cứu cải thiện quy trình công nghệ chế tạo bằng phƣơng pháp không sử dụng chân không, trong đó có phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân SPD.
- Nghiên cứu các phƣơng pháp mô phỏng kết hợp với thực nghiệm để thử nghiệm các cấu trúc khác của pin mặt trời nhằm nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện và giảm giá thành sản phẩm.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1
Trong chƣơng này, chúng tôi đã tổng quan và hệ thống hóa các vấn đề: