4. Phƣơng pháp nghiên cứu
1.4.3. Vật liệu CZTSSe
Vật liệu CZTSSe là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm I2-II-IV-VI4, có công thức đầy đủ Cu2ZnSn(SxSe1-x)4 (với 0 x 1). Thành phần của vật liệu bao gồm các nguyên tố Cu, Zn, Sn, S và Se là những nguyên tố mà hợp chất của chúng rất phổ biến trên lớp vỏ Trái Đất và giá thành của các hợp chất của những nguyên tố này rẻ hơn nhiều so với những hợp chất của các vật liệu bán dẫn khác và đặc biệt chúng không độc hại và rất thân thiện với con ngƣời và môi trƣờng. Vật liệu CZTSSe có cùng nguồn gốc từ họ chalcopyrite của vật liệu CIGS, có hình thái cấu trúc dạng tứ phƣơng (tetragonal) và tồn tại ở hai cấu trúc hóa học có tên là Kesterite và Stannite. Cấu trúc Kesterite cho thấy sự ổn định hơn so với cấu trúc stannite đƣợc minh họa ở hình 1.22 và nó là một lớp hấp thụ đối với pin mặt trời, với độ rộng vùng cấm trong dải (1,4 - 2,0 eV) và hệ số hấp thụ cao (~ 105cm−1) [21]. Đây chính là những tính chất thể hiện tiềm năng to lớn trong việc mở rộng quy mô công nghiệp đối với loại
pin mặt trời của hệ vật liệu Cu-chalcopyrite và tồn tại chủ yếu ở cấu trúc hóa học có tên là Kerterite [9].
Hình 1.20. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CZTSSe 1.4.4. Tiềm năng phát triển của PMT CZTSSe
Năm 1996, các tế bào năng lƣợng mặt trời đầu tiên dựa trên các chất hấp thụ CZTS và CZTSe sử dụng lớp cửa sổ CdS/ZnO đã đƣợc thông cáo với hiệu suất vƣợt quá 0,6% [10], [30]. Các nghiên cứu sâu hơn đƣợc tiếp tục trong thập kỷ tiếp theo, với những cải tiến đối với các điều kiện xử lý và lớp cửa sổ, dẫn đến hiệu suất đạt gần 7%. [10]. Vào khoảng thời gian này, việc nghiên cứu giải pháp xử lý tế bào CZTS đã bắt đầu [7], [23].
Năm 2013, Trung tâm Nghiên cứu Watson của IBM đã có thể nâng hiệu suất của pin mặt trời quy mô phòng thí nghiệm lên 12,6% bằng cách sử dụng quy trình giải pháp dựa trên hydrazine. Đây là kỷ lục thế giới cho pin mặt trời dựa trên CZTS ngày nay [32]. Trong thời gian qua, nhiều nghiên cứu đã đƣợc công bố trong những năm qua với mục đích cải thiện hiệu năng của pin mặt trời CZTS thể hiện ở bảng 1.
Bảng 1.1. Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu về pin mặt trời CZTSSe
Cấu trúc Thông số Năm
công bố TL trích dẫn VOC (mV) JSC (mA/cm2) FF (%) (%) Cấu trúc thuận ITO/ZnO/CdS/CZTSSe/Mo/Glass 517 30,8 63,7 10,01 2013 [31] ZnO:Al/i-ZnO/ZnSe/ CZTS/MoS2 684 48,44 48 15,9 2016 [6] ZnO/CdS/CZTSSe/Mo/Glass 840 23,51 76,28 15,04 2017 [4] Cấu trúc đảo Carbonpaste/CZTS/TiO2NP/ TiO2NP/ TCO 564 2,85 43 0,51 2016 [8] Glass/FTO/ TiO2/CdS/CZTSSe/Au 474 5,07 44 1,05 2018 [18]
Có thể nhận thấy, tất cả các công bố cho đến bây giờ về hiệu suất của pin mặt trời CZTSSe vẫn còn thấp hơn giới hạn vật lý 32% [8]. Đối với pin mặt trời CZTSSe cấu trúc đảo chế tạo bằng phƣơng pháp không sử dụng chân không cho hiệu suất còn rất thấp nhƣng vẫn đƣợc sự chú ý của các phòng thí nghiệm trên thế giới trong thời gian gần đây vì đầu tƣ công nghệ với chi phí thấp. Các nghiên cứu này đƣợc phát triển theo một số hƣớng để nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin nhƣ:
- Nghiên cứu cải thiện quy trình công nghệ chế tạo bằng phƣơng pháp không sử dụng chân không, trong đó có phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân SPD.
- Nghiên cứu các phƣơng pháp mô phỏng kết hợp với thực nghiệm để thử nghiệm các cấu trúc khác của pin mặt trời nhằm nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện và giảm giá thành sản phẩm.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1
Trong chƣơng này, chúng tôi đã tổng quan và hệ thống hóa các vấn đề: 1. Các thông tin và kiến thức cần thiết liên quan đến lịch sử phát triển của pin mặt trời qua các thế hệ, đặc tính làm việc và các thông số đặc trƣng của pin, cấu trúc pin mặt trời màng mỏng nhằm bổ trợ cho các bàn luận và giải thích các kết quả mô phỏng sau này.
2. Pin mặt trời màng mỏng CZTSSe đƣợc tổng quan trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trƣớc đây.
Các thông tin trên đã cho thấy, tiềm năng to lớn và đầy hứa hẹn của pin mặt trời màng mỏng CZTSSe.
Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP MÔ PHỎNG
2.1. CƠ SỞ PHƢƠNG PHÁP MÔ PHỎNG SỐ
Một số phần mềm đã đƣợc tạo ra với một mục tiêu mô hình hóa pin mặt trời dựa trên việc giải các phƣơng trình bán dẫn cơ bản tại giao diện giữa các lớp khác nhau của cấu trúc pin. Các phần mềm có những khả năng và hạn chế khác nhau nhƣng cơ bản là nhƣ nhau. Các phƣơng trình này dựa trên mô tả sự khuếch tán của sóng mang và chúng là ba phƣơng trình vi phân từng phần phi tuyến tính [14]. (2.1) (2.2) (2.3) Với: (2.4) ( ) (2.5) (2.6) Trong đó: Gp và Gn: tốc độ phát sinh lỗ trống và điện tử Rp và Rn: hệ số tốc độ tái hợp lỗ trống và điện tử N: nồng độ điện tích bẫy ε/εo: hằng số điện môi
μp và μn: độ linh động lỗ trống và độ linh động điện tử Vp và Vn, các thông số vùng
Nguyên lý mô phỏng số
Trong sự phát triển của các linh kiện quang điện, đặc biệt là pin mặt trời màng mỏng chuyển tiếp dị chất thì phƣơng pháp mô phỏng trong nghiên
cứu pin mặt trời nhằm giải quyết những hạn chế mà phƣơng pháp thực nghiệm không thể khắc phục. Trong khi các phƣơng pháp thực nghiệm có ích và cần thiết để chứng minh các giả định lý thuyết thì chúng lại gặp phải khó khăn để điều chỉnh một biến số mà không ảnh hƣởng nhiều biến số khác.
Với mô hình số, các tham số riêng biệt nhƣ: Độ rộng vùng cấm, chiều dày,…có thể thay đổi mà không cần thiết tác động các tham số khác. Điều này cho phép ngƣời nghiên cứu khảo sát các ảnh hƣởng liên quan đến một tham số. Ngoài ra, mô hình số cho phép biến số thay đổi trong một phạm vi rộng, có thể lớn hơn rất nhiều lần khả năng thiết lập trong phòng thí nghiệm. Hơn thế nữa, mô hình số cung cấp sự hiểu biết bên trong sự vật vào ảnh hƣởng của một biến số, thậm chí các tham số này là phi hiện thực hoặc không thực tế. Một thuận lợi khác nữa của các mô hình số là khả năng thiết lập chính xác các dữ liệu ghi lại trƣớc đó của các thực nghiệm, thể hiện chính xác quá trình thay đổi của mỗi trƣờng hợp. Do đó, một kết quả xác định có nghi ngờ thì dễ dàng xem xét lại các tham số đầu vào và suy luận đƣợc nguyên nhân của kết quả trên cơ sở thay đổi các tham số.
Có thể nói rằng, phƣơng pháp thực nghiệm và phƣơng pháp mô phỏng là hai phƣơng pháp bổ sung lẫn nhau đầy hiệu quả. Quy trình mô hình hóa và mô phỏng số đƣợc mô tả theo sơ đồ nhƣ hình 2.1 [9].
Ngoài những thuận lợi trên thì mô hình số cũng có nhiều sự bất lợi nhƣ là không có khả năng xây dựng mô hình chính xác. Mô hình số chính xác cũng là một mô hình, do đó mọi kết quả đạt đƣợc phải đƣợc xem xét trong phạm vi hạn chế của mô hình đó. Để áp dụng các kết quả mô phỏng cho các pin mặt trời thực tế thì cần phải xác định đƣợc mối tƣơng quan giữa mô hình và các linh kiện thực.
Tóm lại, việc sử dụng mô hình số và mô phỏng đối với pin mặt trời chuyên tiếp dị chất là một phƣơng thức quan trọng để phân tích các quá trình vật lý trong pin mặt trời và dự đoán ảnh hƣởng của các thay đổi đó lên hiệu suất của pin và trên cơ sở đó có thể đề ra các giải pháp để cải thiện hiệu suất của pin.
2.2. PHẦN MỀM MÔ PHỎNG PIN MẶT TRỜI
Trong lĩnh vực pin mặt trời màng mỏng, hiện nay có rất nhiều chƣơng trình mô phỏng mạnh nhƣ các chƣơng trình AMPS-1D, ASA, PC1D và nhiều chƣơng trình khác.
Một số phần mềm mô phỏng số đã đƣợc phát triển bởi cộng đồng nghiên cứu trong lĩnh vực này. Một số trong đó đƣợc trích dẫn trong bảng 2.1.
Trong luận văn này, mô phỏng một chiều SCAPS-1D đã đƣợc sử dụng làm công cụ thiết kế pin mặt trời màng mỏng CZTSSe. Năm 1998, giáo sƣ M. Bulgerman và các cộng sự làm việc tại Trƣờng Đại học Gent (Vƣơng quốc Bỉ) đã nghiên cứu phát triển phần mềm mô phỏng một chiều có tên Solar Cell Capacitance Simulator in 1 Dimention (SCAPS-1D). Mục tiêu của SCAPS là nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số nhất định tới các quá trình vật lý xảy ra trong pin mặt trời. Nó có thể mô phỏng các thông số nhƣ điện áp hở mạch (VOC), mật độ dòng ngắn mạch (JSC), đặc tính J-V đầu ra, hệ số lấp đầy (FF), hiệu suất lƣợng tử (QE), hiệu suất chuyển đổi quang điện (η)… Hình 2.2 biểu diễn giao diện của phần mềm SCAPS-1D.
Chƣơng trình đƣợc tổ chức trong một bảng số, trong đó ngƣời dùng có thể đặt tham số hoặc trong đó kết quả đƣợc hiển thị. Chƣơng trình mở ra với một “bảng hành động”, trong đó ngƣời dùng có thể đặt điểm vận hành (nhiệt độ, điện áp, tần số, chiếu sáng) và một danh sách hành động tính toán để thực hiện (I-V, C-V, C-f, QE). Sau đó ngƣời dùng tiến hành thiết lập mô hình mô phỏng các lớp của pin mặt trời bằng cách nhấp vào nút “Set problem” sẽ hiển thị giao diện nhƣ hình 2.3.
Hình 2.3. Giao diện thiết kế mô hình các lớp của pin mặt trời trên phần mềm SCAPS-1D
Với mỗi lớp yêu cầu ngƣời dùng phải nhập các thông số đầu vào đã lựa chọn phù hợp với từng loại vật liệu sử dụng để chế tạo nhƣ hình 2.4
Sau khi tiến hành xong các bƣớc thiết lập ngƣời dùng tiến hành cho chạy phần mềm tính toán. Trong mỗi phép tính, tham số đang chạy (V, f hoặc l) đƣợc thay đổi trong phạm vi đƣợc chỉ định, trong khi tất cả các tham số khác có giá trị đƣợc chỉ định trong điểm hoạt động. Ví dụ, để có thể xác định đƣờng cong I-V ngƣời dùng nhấp vào các nút I-V và xem kết quả hiển thị các
thông số quang điện nhƣ mật độ dòng ngắn mạch JSC, điện áp hở mạch Voc, hệ số lấp đầy FF, hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin nhƣ hình 2.5.
Hình 2.4. Giao diện thiết lập các thông số đầu vào các lớp của pin mặt trời trên phần mềm SCAPS-1D
Hình 2.5. Giao diện hiển thị kết quả các thông đầu ra của pin mặt trời trên phần mềm SCAPS-1D
Mỗi phép đo có thể đƣợc tính cho các điều kiện sáng hoặc tối nhƣ là một hàm của nhiệt độ. Trong quá trình giải các mô phỏng, sơ đồ dải năng lƣợng và điện tích và dòng điện trong thiết bị đƣợc hiển thị trên màn hình cho từng điện áp hoặc bƣớc sóng trung gian. Những giải pháp trung gian sau đó có thể đƣợc lƣu vào một tập tin. Khi mô phỏng hoàn thành, các đặc điểm có thể đƣợc xem và so sánh với các đặc điểm từ các mô phỏng khác, cũng có thể đƣợc lƣu vào một tệp.
2.3. MÔ HÌNH MỘT CHIỀU PIN MẶT TRỜI
Để phát triển một mạch tƣơng đƣơng chính xác cho một tế bào quang điện, nó liên quan đến cấu hình vật lý của các phần tử của PMT cũng nhƣ đặc tính điện của từng nguyên tố. Theo nguyên tắc này, một số mô hình một chiều của PMT đã đƣợc đề xuất để đại diện cho các tế bào quang điện.
Mô hình phân tích phổ biến nhất liên quan đặc tính J-V của một tế bào quang điện là mô hình của một diode đƣợc mô tả trong hình 2.6 [33]. Trên thực tế không thể bỏ qua điện trở của vật liệu bán dẫn khối, điện trở các tiếp xúc kim loại - bán dẫn và của tiếp xúc kim loại - kim loại. Tổng các điện trở này đƣợc đƣợc biểu diễn bởi điện trở nối tiếp Rs.
Ngoài ra, cần đặc biệt lƣu ý đến sự hiện diện của điện trở ngắn mạch Rsh. Sự tồn tại của Rsh đƣợc xác định bởi các tạp chất trong lớp hấp thụ, sự không hoàn hảo của bề mặt cũng nhƣ dòng điện rò bề mặt của pin mặt trời. Vì vậy trong mạch điện tƣơng đƣơng cần phải mắc thêm vào một điện trở nối tiếp Rs và một điện trở song song Rsh với tải RL đƣợc thể hiện trên hình 2.6.
Theo định luật Kirchhoff về cƣờng độ dòng điện:
(2.7)
Theo định luật Kirchhoff về điện thế:
(2.8)
Từ các phƣơng trình trên, suy ra phƣơng trình đặc tính I-V của đối với mô hình một diode có dạng nhƣ sau :
(2.9)
Các giá trị của Is ,Rs, Rsh phụ thuộc vào kích thƣớc vật lý của pin mặt trời. Vì lý do này, phƣơng trình đặc trƣng thƣờng đƣợc viết theo mật độ dòng trên mỗi đơn vị diện tích:
(2.10)
Thông thƣờng điện trở Rsh có giá trị rất lớn vì vậy có thể bỏ qua số hạng cuối trong biểu thức.
Mô hình một chiều của pin mặt trời chính là cơ sở của mô hình vật lý mà phần mềm SCAPS-1D lựa chọn để thiết kế phần mềm mô phỏng pin mặt trời.
2.4. TỔN HAO TRONG PIN MẶT TRỜI
Hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời thực thƣờng thấp hơn so với pin mặt trời lý tƣởng là do một số nguyên nhân chính sau [3], [33]:
Mất mát hiệu suất từ nguyên nhân quang: Các quá trình ngăn cản để các photon tạo ra cặp điện tử - lỗ trống đƣợc gọi chung là mất mát
quang. Các quá trình này sẽ làm suy giảm sự phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống dẫn đến làm suy giảm dòng mạch ngoài JSC. Các mất mát quang có thể là sự phản xạ, sự che phủ và sự truyền qua.
Mất mát hiệu suất do quá trình tái hợp: Các thông số vật liệu ảnh hƣởng đến hiệu suất của pin mặt trời là thời gian sống của hạt tải không cơ bản và độ linh động của chúng. Nếu các hạt tải phát sinh trong vùng nghèo có chiều dài khuếch tán không đủ lớn so với kích thƣớc của vùng nghèo sẽ làm suy giảm dòng quang điện hay nói cách khác là hiệu suất của pin.
Sự mất mát do làm chậm vận tốc nhiệt: Các photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống mới. Năng lƣợng dƣ của các photon này bị tổn hao bởi quá trình nhiệt hóa, có nghĩa là các điện tử tạo thành trong vùng dẫn không chỉ bởi phát xạ photon mà còn làm tăng nhiệt của pin.
Mất mát do điện trở nối tiếp Rs và điện trở song song Rsh: Nguồn gốc của Rs là trở kháng của bán dẫn khối, điện trở tiếp xúc và điện trở hình thành từ tƣơng tác... còn Rsh hình thành bởi các khuyết tật mạng tinh thể và dòng rò trên các bề mặt của pin.
Nhƣ vậy, có thể kết luận rằng để tăng hiệu suất thì điều cần thiết nhất là phải giảm đƣợc tổng mất mát của pin.
2.5. CƠ CHẾ PHÁT SINH VÀ TÁI HỢP
Quá trình phát sinh của điện tử
Trong các linh kiện bán dẫn luôn xảy ra hai quá trình trái ngƣợc nhau, đó là quá trình phát sinh hạt tải và quá trình tái hợp hạt tải. Ở điều kiện cân bằng nhiệt động, hai quá trình này là cân bằng nhau. Quá trình chiếu sáng sẽ phá vỡ điều kiện cân bằng nhiệt động làm sinh ra cặp điện tử và lỗ trống mới dẫn đến nồng độ lỗ trống và điện tử thay đổi. Các điện tử chuyển dời qua tải ở
mạch ngoài và trở về tái hợp với lỗ trống, kết thúc một chu trình làm việc. Phƣơng trình liên tục mô tả sự thay đổi nồng độ hạt tải bởi các quá