4. Tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nƣớc
2.1.3. Quy trình trộn các bột thành phần để điều chỉnh phổ phát xạ của đèn
chiếu sáng thông thường
Hình 2.3. Quy trìn trộn các bột uỳn quan đơn sắc t n p ần để đ ều c ỉn p ổ p át xạ của bột uỳn quan ba p ổ
Hình 2.3 là quy trình trộn màu cơ bản thƣởng đƣợc sử dụng. an đầu ta xác định xem muốn chế tạo vật liệu có nhiệt độ màu bao nhiêu, sau đó xác định các bột thành phần, bột thành phần sẽ đƣợc máy kiểm ra và đánh giá độ màu của các màu thành phần, sau đó ta tiến hành tính toán từ nhƣng kết quả của các bột thành phần trộn để thu đƣợc nhiệt độ màu cần thiết. Sau khi đã tính toán đƣợc tỷ lệ các thành phần bột ta bắt đầu tiến hành trộn vật liệu. Qua trình trộn thƣờng có 2 cách là trộn cơ và trộn trong dung dịch. Trong công nghiệp trộn với số lƣợng nhiều thƣờng ta trộn cơ, có nghĩa cho các thành phần theo tỷ lệ tƣơng ứng vào với nhau và dùng máy quay cơ học trộn đều hỗn hợp bột. Tuy nhiên có cách trộn khác với quy mô nhỏ hơn là trộn bằng dung dịch, ta chọn các dung dịch dễ bay hơi nhƣ ethanol rồi hòa tan các tỉ lệ cần thiết
vào, dùng máy khuấy từ trộn đều, sau đó cho bay hơi ethanol ta thu đƣợc bột cần thiết. Sau khi tiến hành trộn xong các thành phần, ta lấy mẫu đi đo và đánh gia kết quả, nếu kết quả đạt đƣợc trong phạm vi mong muốn, ta dừng quy trình và sử dụng tỷ lệ đó để trộn. Nếu chƣa đạt yêu cầu thì ta tình toán tỷ lệ thành phần thêm vào và thực hiện lại quy trình trộn. ã có rất nhiều những nghiên cứu về tỉ lệ trộn màu để tìm ra đƣợc tỉ có đƣợc nhiệt độ màu mong muốn và hệ số trả màu cao. Trong bảng 2.2 là một ví dụ cụ thể về các bột huỳnh quang đơn sắc và halophosphate đƣợc sử dụng trong quy trình chế tạo bột huỳnh quang ba phổ và ví dụ kết quả bột huỳnh quang ba phổ với các nhiệt độ màu khác nhau khi điều chỉnh tỷ lệ các bột thành phần đƣợc trình bày trong bảng 2.3.
Bản 2.2. Các t n p ần bột đơn sắc t ư n được sử dụn tron qu trìn ệu c ỉn các t ôn s của bột ba m u
Bản 2.3. Tỉ lệ trộn bột ba m u ồm 3 v 4 t n p ần k ác n au t eo tỷ lệ tươn ứn để t u được cùn một n ệt độ m u
Tri-Phosphor (a)
#2345 #2297 #246 Nhiệt độ màu CRI
0.630 0.322 0.048 3000oK 85
0.564 0.359 0.077 3500oK 84
0.480 0.399 0.121 4100oK 82
Tri-Phosphor (b)
#2345 #2211 #246 Nhiệt độ màu CRI
0.545 0.412 0.043 3000oK 86
0.477 0.454 0.069 3500oK 85
0.394 0.499 0.107 4100oK 82
Tri-Phosphor (c)
#2345 #2288 #246 Nhiệt độ màu CRI
0.668 0.293 0.039 3000oK 80 0.617 0.324 0.059 3500oK 83 0.552 0.360 0.888 4100oK 85 #2345 #2211 #2288 #246 Nhiệt độ CRI 0.561 0.292 0.103 0.044 3000oK 87 0.497 0.318 0.116 0.069 3500oK 87 0.428 0.298 0.169 0.105 4100oK 87 2.2. Qu trìn ệu c ỉn p ổ p át xạ đ v đèn c ếu sán c u n dụn c o cây hoa cúc
Tƣơng tự nhƣ đối với đèn chuyên dụng cho nuôi cấy mô, việc hiệu chỉnh phổ phát xạ của đèn chuyên dụng cho hoa cúc cũng đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng quy trình hình 2.3 có tính đến các đặc tính của cây hoa cúc là cây ngày ngắn (cây ra hoa trong điều kiện ánh sáng ngày ngắn) nên mục đích sử dụng là chiếu sáng bổ xung cho cây mẹ liên tục để ngăn cản sự ra hoa nhằm cung cấp nhiều ngọn cho nhân giống bằng phƣơng pháp giâm ngọn. Ở vƣờn ƣơm, ngọn giâm cũng phải chiếu sáng bổ sung liên tục. Ở vƣờn trồng hoa
thƣơng phẩm cũng phải chiếu sáng bổ sung từ 4-6 tiếng trong đêm để điều khiển sự ra hoa. Thời gian chiếu sáng từ 40-60 ngày sau trồng tuỳ theo giống.
Từ các nghiên cứu trƣớc đây, chúng ta biết rằng ánh sáng đỏ có bƣớc sóng 660nm kìm hãm sự ra hoa của cây ngày ngắn (S P) và kích thích sự ra hoa của cây ngày dài (L P). Ngƣợc lại, ánh sáng đỏ xa có bƣớc sóng 730nm lại kìm hãm sự ra hoa của cây ngày dài (L P) và kích thích sự ra hoa của cây ngày ngắn (S P). iều đó chứng tỏ tồn tại trong cây một hệ thống sắc tố hấp thụ ánh sáng đỏ và đỏ xa. ác sắc tố này có khả năng điều chỉnh sự ra hoa của cây S P và L P. Sắc tố đó là P , nó tồn tại dƣới hai dạng có khả năng biến đổi thuận nghịch. Một dạng có cực đại hấp thụ ánh sáng có bƣớc ssóng 660nm (P660), dạng khác hấp thụ ánh sáng 730nm (P730). ạng P730 là dạng hoạt động sinh lý. Quy trình này đƣợc mô tả chi tiết trên hình 2.4.
hính vì vậy, để chế tạo đèn chuyên dụng cho cây hoa cúc, phổ phát xạ của đèn cần đƣợc hiệu chỉnh theo hƣớng tăng cƣờng cƣờng độ phổ trong vùng bƣớc sóng 600-700 nm và ngƣợc lại hạn chế phổ phát xạ trong vùng đỏ xa >700 nm. Hình 2.5 là kết quả đo phổ phát xạ của hai mẫu đèn chuyên dụng cho cây hoa cúc hiệu chỉnh theo hƣớng tăng cƣờng cƣờng độ phát xạ trong vùng bƣớc sóng 600-700 nm..
Hình 2.4. Hình v sơ đồ b ểu d ễn quá trìn đ ều k ển sự ra oa của câ trồn bằn tác độn của c ếu sán n ân tạo (đỏ v đỏ xa) l n c ất cảm quan P toc rome
Hình 2.5. P ổ p át xạ của a m u đèn c u n dụn c o oa cúc đ được ệu c ỉn tăn cư n p ổ p át xạ tron vùn đỏ 6 -700 nm
2.3. Côn n ệ c ế tạo bột uỳn quan c u n dụn c o c ế tạo đèn c ếu sán c o câ oa cúc
2.3.1. Khái quát chung
Hiện nay, các vật liệu photpho thƣơng mại hầu hết là các hợp chất vô cơ, ở dạng bột với kích thƣớc cỡ 2-20 m hoặc là dƣới dạng màng mỏng. ác vật liệu photpho thƣờng đƣợc pha tạp một hoặc nhiều loại tạp chất khác nhau (tâm kích hoạt), với nồng độ thay đổi từ 0.01-100 mol%. Vì thế, các bức xạ mà chúng ta quan sát thấy trong thực tế đƣợc phát ra từ các ion tạp chất này. ác tạp chất thƣờng đƣợc sử dụng là các ion đất hiếm, các ion kim loại chuyển tiếp, các ion trong đó cho phép các chuyển mức s-p. Trong một số trƣờng hợp, khi các tạp chất không phát quang khó bị kích thích do các chuyển mức cấm, một số các chất nhạy sáng có thể đƣợc sử dụng. Trong trƣờng hợp này, năng lƣợng kích thích đƣợc hấp thụ bởi chất nhạy sáng và sau đó năng lƣợng này đƣợc truyền cho chất hoạt động và phát ra ánh sáng.
Khi nghiên cứu ảnh hƣởng của ánh sáng tới cây hoa cúc, các tác giả Yulian và Fujime (1995) đƣa ra kết luận cúc là cây ngày ngắn, ƣa sáng và đêm ƣa lạnh. Ngoài ra, theo Narumon [7]độ dài ngày có ảnh hƣởng đến sự ra hoa của cúc. Thời gian chiếu sáng tốt nhất vào thời kỳ phân hóa mầm hoa là 10 giờ - 11 giờ/ngày-đêm. Thời gian chiếu sáng dài, sinh trƣởng của hoa cúc kéo dài hơn, thân cây cao hơn, lá to, ra hoa muộn. Thời gian chiếu sáng giai đoạn hình thành hoa phù hợp sẽ cho chất lƣợng hoa cúc tốt nhất.
ác tác giả Jeong, Strojuy[8] cũng khẳng định thời gian chiếu sáng trong một chu kỳ ngày đêm (quang chu kỳ) rất quan trọng cho sự sinh trƣởng và ra hoa của cây cúc, hay nói cách khác: ngày, đêm dài ngắn khác nhau có tác dụng khác nhau với loại cây này. Hầu hết các giống cúc trong thời kỳ sinh trƣởng sinh dƣỡng cần thời gian chiếu sáng trong ngày là trên 13 giờ, còn trong giai đoạn kích thích phân hóa hoa, cây cần thời gian chiếu sáng trong
ngày là 10 giờ -11 giờ/ngày-đêm. Nhìn chung, các giống cúc thuộc nhóm cây ngày ngắn hay nói cách khác là cây đêm dài, để ra hoa đƣợc chúng cần trải qua một thời gian trong điều kiện có chiếu sáng ngày ngắn hay đêm dài.
Theo những nghiên cứu khác của Mortensen [9] thì tuyệt đại bộ phận giống hoa cúc dƣới ánh sáng ngày dài không thể ra hoa đƣợc, hoặc những nụ đã đƣợc phân hóa, cũng dừng lại tạo thành hình đầu lá liễu. Trong điều kiện ngày ngắn đêm dài, cây mới có thể phân hóa hoa và mới tiếp tục tạo thành hoa. Kết quả nghiên cứu trên cây hoa cúc mùa thu của các tác giả này cho thấy giống này có yêu cầu nhƣ sau: lúc mầm hoa bắt đầu phân hóa, độ dài chiếu sáng mỗi ngày nằm trong giới hạn 14,5 giờ; trên 14,5 giờ thì không thể phân hóa hoa. Mầm hoa sau khi đã phân hóa, ở độ dài chiếu sáng dƣới 13,5 giờ ngày mới có thể tiếp tục phát triển thành hoa, nếu không sẽ hình thành đầu lá liễu.
Ở một số nƣớc nhƣ Hà Lan, Mỹ, ngƣời ta căn cứ vào thời gian bắt đầu phân hóa hoa đến khi hoa nở hoàn toàn, để phân thành các giống khác nhau gọi là nhóm giống quang chu kỳ.Họ đặt tên các giống theo số tuần bắt đầu có ánh sáng ngày ngắn đến khi ra hoa. hẳng hạn: nhóm giống phải qua 50-56 ngày từ lúc bắt đầu phân hóa mầm hoa đến khi hoa nở hoàn toàn gọi là nhóm giống phản ứng 8 tuần, nhóm giống phải qua 57- 60 ngày gọi là nhóm giống 9 tuần. Với cách gọi đó họ đã chia ra 10 nhóm giống với mức dao động từ 6-15 tuần, trong đó số nhóm từ 9-11 tuần là nhiều nhất, số nhóm 13-15 tuần, (gần giống cúc đông của Việt Nam). òn ở Nhật ản, Hàn Quốc các nhà khoa học đã xác định đƣợc số giờ chiếu sáng và số ngày chiếu sáng cho từng giống, để tiện cho ngƣời trồng xác định đƣợc thời vụ trồng thích hợp và biện pháp điều tiết hiệu quả nhất.
2.3.2. Nghiên cứu phát triển quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang chuyên dụng cho chế tạo đèn chiếu sáng cho cây hoa cúc chuyên dụng cho chế tạo đèn chiếu sáng cho cây hoa cúc
Trên các cơ sở các phân tích chúng tôi đã lựa chọn kết hợp cả hai cách tiếp cận là nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ và MgAl11O19:Ce3+,Tb3+ với hiệu suất nâng cao và tổng hợp bổ xung một số thành phần phát xạ trong vùng 600-700 nm, đồng thời hạn chế vùng phát xạ 700-800 nm (hay nâng cao tỷ số giữa hai vùng phát xạ R/Fr).
2.3.2.1. Quy trình công nghệ chế tạo bột phát xạ Y2O3:Eu3+
Trong các nền oxit dùng làm bột huỳnh quang, thì nền Y2O3 pha tạp Eu3+(Y2O3: Eu3+) đƣợccoi là bột huỳnh quang oxittốt nhất do có thành phầnđơn giản, hiệu quả phát quang tốt, độ tinh khiết màu cao, cũng nhƣ có thời gian sống phát quang dài. Vì thế chúng tôi đặt mục tiêu chế tạo hệ bột này với đặc trƣng phát xạ ở vùng đỏ, có hiệu suất phát xạ cao, để thử nghiệm chế tạo đèn huỳnh quang cho cây hoa cúc.
ột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ các tiền chất ban đầu gồm vật liệu nền Y2O3 và vật liệu pha tạp Eu2O3 và các dung môi khác HNO3, NH4OH và H2O. Sơ đồ tổng hợp đƣợc mô tả trên hình 2.6.
Hình 2.6. Sơ đồ qu trìn c ế tạo bột uỳn quan p át xạ đỏ Y2O3:Eu3+
Theo sơ đồ hình 2.6, đầu tiên Y2O3 và Eu2O3đƣợc hòa tan trong dung dịch HNO3 với nồng độ 2 mol/lít bằng máy khuấy từ trong thời gian 60 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó, nhỏ từ từ NH4OH vào dung dịch này thì thu đƣợc kết tủa màu trắng. Tiếp tục khuấy trộn hỗn hợp trong khoảng thời gian 60 phút để cho phản ứng xẩy ra hoàn toàn rồi lọc tách kết tủa nhiều lần bằng nƣớc khử ion thu đƣợc bột ƣớt Y2O3:Eu3+. ột nhận đƣợc đƣợc sấy khô ở 80oC trong khoảng thời gian 24 giờđể thu đƣợc bột khô Y2O3:Eu3+. ột khô Y2O3:Eu3+ đƣợc nghiền nhỏ rồi đem nung thiêu kết từ 600 ÷ 1250 o trong khoảng thời gian 3 giờ chúng tôi thu đƣợc bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+.
ột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ với tỷ lệ từ 1 ÷ 30% có định lƣợng hóa chất đƣợc biểu diễn trên bảng 2.4. ột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ sau khi tổng hợp đƣợc với tỷ lệ pha tạp và nhiệt độ nung thiêu kết khác nhau đƣợc tiến hành khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang để tìm ra điều kiện tối ƣu cho phát xạ đỏ.
Bản 2.4. K lượn óa c ất tổn ợp , 5 mol Y2O3 v tỷ lệ p a tạp k ác n au TT Tỷ lệ p a tạp t eo p ần trăm n u n tử (%) Y2O3 (g) Eu2O3 (g) 1 1 11,187 0,176 2 2 11,074 0,352 3 3 10,961 0,528 4 5 10,735 0,880 5 7 10,509 1,232 6 8 10,396 1,408 7 15 9,605 2,640 8 20 9,040 3,520 9 30 7,910 5,280
2.3.2.2. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang MgAl11O19:Ce3+,Tb3+
ột huỳnh quang MgAlO: e3+
,Tb3+ hiện đang đƣợc các hãng sản xuất công nghiệp lựa chọn làm thành phần phát ánh sáng màu xanh lá cây chủ yếu trong bột huỳnh quang ba màu. ông thức mạng nền đƣợc sử dụng phổ biến là CeMgAl11O19 có cấu trúc Magnetoplumbite với các thông số hằng số mạng a = 5.58 A0, c = 21.94 A0.
Hình 2.7.Cơ c ế tru ền năn lượn ữa on Ce3+ và Tb3+ tron mạn nền CeMgAl11O19
Vật liệu phát ra ánh sáng màu xanh lục MgAl11O19:Ce3+,Tb3+ có phổ phát xạ đƣợc đặc trƣng bởi sự phát quang của ion Tb3+
trong mạng nền MgAl11O19. Việc pha tạp đồng theo e3+
là nhằm nâng cao hiệu suất hấp thụ năng lƣợng thông qua cơ chế hấp thụ và truyền năng lƣợng giữa ion Ce3+
và Tb3+ nhƣ đƣợc minh họa trên hình 2.7. Khi pha tạp Tb vào trong mạng nền thì nó sẽ thay thế vào vị trí của e trong mạng nền eMgAl11O19.
ột huỳnh quang MgAl11O19 pha tạp ion Ce3+
,Tb3+đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel từ các tiền chất ban đầu gồm Al(NO3)3.9H2O , MgO để tạo mạng nền, vật liệu pha tạp là eO2, Tb4O7 với các dung môi khác axit HNO3, axit Citric C6H8O7.H2O, axit Tartaric C4H6O6, H2O2, H2O. Sơ đồ tổng hợp đƣợc mô tả trên hình 2.8.
Hìn 2.8. Sơ đồ qu trìn c ế tạo bột uỳn quang MgAl11O19:Ce3+,Tb3+
Theo sơ đồ hình 2.8, đầu tiên trộn 3 dung dịch thu đƣợc khi hòa tan MgO, CeO2, Tb4O7 bằng dung dịch HNO3. ụ thể là:
+ Hòa tan MgO bằng dung dịch HNO3:
MgO + 2HNO3Mg(NO3)2+ H2O
+ Hòa tan CeO2 bằng dung dịch HNO3 sau đó thêm H2O2 để chuyển Ce4+ về e3+:
CeO2+ HNO3 Ce(NO3)3OH + H2O Ce(NO3)3OH + H2O2 Ce(NO3)3 + H2O + O2
Lƣu ý: Trong một số trýờng hợp Ce(NO3)3.6H2O đƣợc thay thế cho CeO2 do CeO2 rất khó hòa tan trong axit.
+ Hòa tan Tb4O7 bằng dung dịch HNO3:
Tb4O7 + 14HNO3 2Tb(NO3)3 + 2Tb(NO3)4+ 7H2O Sau đó, cho muối Al(NO3)3.9H2O vào hỗn hợp trên.
Tiếp theo khuấy đều hỗn hợp bằng máy khuấy từ cho đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt.Tiếp đó cho thêm dung dịch axit citric (hoặc axit tartaric) dung dịch thu đƣợc ta tiếp khuấy đều cho đến khi thu đƣợc sol trong suốt. Khi sol trong suốt đƣợc hình thành ta bắt đầu gia nhiệt cho đến khi bay hết hơi nƣớc còn lại là gel trắng có dạng keo. uối cùng đem gel khô này đem thiêu kết ở nhiệt độ cao để nhận đƣợc bột thành phẩm.
2.3.2.3. Quy trình chế tạo bột phát xạ đỏ SrS:Eu2+
ó rất nhiều phƣơng pháp để chế tạo bột SrS:Eu2+
nhƣ phƣơng pháp sol- gel, đồng kết tủa, nhiệt thủy phân, phản ứng pha rắn. Van Haecke và cộng sự chế tạo thành công bột SrS:Eu2+
bằng phƣơng pháp nhiệt thủy phân cho phát xạ trong dải rộng tại bƣớc sóng cực đại 623 nm. Nhóm tác giả hongfeng và cộng sự [10] đã tổng hợp vật liệu này bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn trong môi trƣờng khí O, sử dụng chất trợ chảy NH4F. Vật liệu thu đƣợc cho phát xạ mạnh tại bƣớc sóng 608 nm và cƣờng độ phát xạ tăng lên đáng kể khi sử dụng chất trợ chảy. Vấn đề đồng pha tạp cũng đƣợc các nhóm nghiên cứu quan tâm, điển hình là nhóm tác giả ongdong Jia [11] đã chế tạo bột SrS:(Eu2+,Ce3+) cho phát xạ 606 nm. Họ đã chứng minh rằng có sự truyền
năng lƣợng từ ion e3+
đến ion Eu2+ trong mạng nền SrS. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu để làm sáng tỏ vai trò của tâm tạp Eu2+
và các yếu tố ảnh hƣởng