4. Tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nƣớc
2.3.2. Nghiên cứu phát triển quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang
chuyên dụng cho chế tạo đèn chiếu sáng cho cây hoa cúc
Trên các cơ sở các phân tích chúng tôi đã lựa chọn kết hợp cả hai cách tiếp cận là nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ và MgAl11O19:Ce3+,Tb3+ với hiệu suất nâng cao và tổng hợp bổ xung một số thành phần phát xạ trong vùng 600-700 nm, đồng thời hạn chế vùng phát xạ 700-800 nm (hay nâng cao tỷ số giữa hai vùng phát xạ R/Fr).
2.3.2.1. Quy trình công nghệ chế tạo bột phát xạ Y2O3:Eu3+
Trong các nền oxit dùng làm bột huỳnh quang, thì nền Y2O3 pha tạp Eu3+(Y2O3: Eu3+) đƣợccoi là bột huỳnh quang oxittốt nhất do có thành phầnđơn giản, hiệu quả phát quang tốt, độ tinh khiết màu cao, cũng nhƣ có thời gian sống phát quang dài. Vì thế chúng tôi đặt mục tiêu chế tạo hệ bột này với đặc trƣng phát xạ ở vùng đỏ, có hiệu suất phát xạ cao, để thử nghiệm chế tạo đèn huỳnh quang cho cây hoa cúc.
ột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ các tiền chất ban đầu gồm vật liệu nền Y2O3 và vật liệu pha tạp Eu2O3 và các dung môi khác HNO3, NH4OH và H2O. Sơ đồ tổng hợp đƣợc mô tả trên hình 2.6.
Hình 2.6. Sơ đồ qu trìn c ế tạo bột uỳn quan p át xạ đỏ Y2O3:Eu3+
Theo sơ đồ hình 2.6, đầu tiên Y2O3 và Eu2O3đƣợc hòa tan trong dung dịch HNO3 với nồng độ 2 mol/lít bằng máy khuấy từ trong thời gian 60 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó, nhỏ từ từ NH4OH vào dung dịch này thì thu đƣợc kết tủa màu trắng. Tiếp tục khuấy trộn hỗn hợp trong khoảng thời gian 60 phút để cho phản ứng xẩy ra hoàn toàn rồi lọc tách kết tủa nhiều lần bằng nƣớc khử ion thu đƣợc bột ƣớt Y2O3:Eu3+. ột nhận đƣợc đƣợc sấy khô ở 80oC trong khoảng thời gian 24 giờđể thu đƣợc bột khô Y2O3:Eu3+. ột khô Y2O3:Eu3+ đƣợc nghiền nhỏ rồi đem nung thiêu kết từ 600 ÷ 1250 o trong khoảng thời gian 3 giờ chúng tôi thu đƣợc bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+.
ột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ với tỷ lệ từ 1 ÷ 30% có định lƣợng hóa chất đƣợc biểu diễn trên bảng 2.4. ột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ sau khi tổng hợp đƣợc với tỷ lệ pha tạp và nhiệt độ nung thiêu kết khác nhau đƣợc tiến hành khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang để tìm ra điều kiện tối ƣu cho phát xạ đỏ.
Bản 2.4. K lượn óa c ất tổn ợp , 5 mol Y2O3 v tỷ lệ p a tạp k ác n au TT Tỷ lệ p a tạp t eo p ần trăm n u n tử (%) Y2O3 (g) Eu2O3 (g) 1 1 11,187 0,176 2 2 11,074 0,352 3 3 10,961 0,528 4 5 10,735 0,880 5 7 10,509 1,232 6 8 10,396 1,408 7 15 9,605 2,640 8 20 9,040 3,520 9 30 7,910 5,280
2.3.2.2. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang MgAl11O19:Ce3+,Tb3+
ột huỳnh quang MgAlO: e3+
,Tb3+ hiện đang đƣợc các hãng sản xuất công nghiệp lựa chọn làm thành phần phát ánh sáng màu xanh lá cây chủ yếu trong bột huỳnh quang ba màu. ông thức mạng nền đƣợc sử dụng phổ biến là CeMgAl11O19 có cấu trúc Magnetoplumbite với các thông số hằng số mạng a = 5.58 A0, c = 21.94 A0.
Hình 2.7.Cơ c ế tru ền năn lượn ữa on Ce3+ và Tb3+ tron mạn nền CeMgAl11O19
Vật liệu phát ra ánh sáng màu xanh lục MgAl11O19:Ce3+,Tb3+ có phổ phát xạ đƣợc đặc trƣng bởi sự phát quang của ion Tb3+
trong mạng nền MgAl11O19. Việc pha tạp đồng theo e3+
là nhằm nâng cao hiệu suất hấp thụ năng lƣợng thông qua cơ chế hấp thụ và truyền năng lƣợng giữa ion Ce3+
và Tb3+ nhƣ đƣợc minh họa trên hình 2.7. Khi pha tạp Tb vào trong mạng nền thì nó sẽ thay thế vào vị trí của e trong mạng nền eMgAl11O19.
ột huỳnh quang MgAl11O19 pha tạp ion Ce3+
,Tb3+đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel từ các tiền chất ban đầu gồm Al(NO3)3.9H2O , MgO để tạo mạng nền, vật liệu pha tạp là eO2, Tb4O7 với các dung môi khác axit HNO3, axit Citric C6H8O7.H2O, axit Tartaric C4H6O6, H2O2, H2O. Sơ đồ tổng hợp đƣợc mô tả trên hình 2.8.
Hìn 2.8. Sơ đồ qu trìn c ế tạo bột uỳn quang MgAl11O19:Ce3+,Tb3+
Theo sơ đồ hình 2.8, đầu tiên trộn 3 dung dịch thu đƣợc khi hòa tan MgO, CeO2, Tb4O7 bằng dung dịch HNO3. ụ thể là:
+ Hòa tan MgO bằng dung dịch HNO3:
MgO + 2HNO3Mg(NO3)2+ H2O
+ Hòa tan CeO2 bằng dung dịch HNO3 sau đó thêm H2O2 để chuyển Ce4+ về e3+:
CeO2+ HNO3 Ce(NO3)3OH + H2O Ce(NO3)3OH + H2O2 Ce(NO3)3 + H2O + O2
Lƣu ý: Trong một số trýờng hợp Ce(NO3)3.6H2O đƣợc thay thế cho CeO2 do CeO2 rất khó hòa tan trong axit.
+ Hòa tan Tb4O7 bằng dung dịch HNO3:
Tb4O7 + 14HNO3 2Tb(NO3)3 + 2Tb(NO3)4+ 7H2O Sau đó, cho muối Al(NO3)3.9H2O vào hỗn hợp trên.
Tiếp theo khuấy đều hỗn hợp bằng máy khuấy từ cho đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt.Tiếp đó cho thêm dung dịch axit citric (hoặc axit tartaric) dung dịch thu đƣợc ta tiếp khuấy đều cho đến khi thu đƣợc sol trong suốt. Khi sol trong suốt đƣợc hình thành ta bắt đầu gia nhiệt cho đến khi bay hết hơi nƣớc còn lại là gel trắng có dạng keo. uối cùng đem gel khô này đem thiêu kết ở nhiệt độ cao để nhận đƣợc bột thành phẩm.
2.3.2.3. Quy trình chế tạo bột phát xạ đỏ SrS:Eu2+
ó rất nhiều phƣơng pháp để chế tạo bột SrS:Eu2+
nhƣ phƣơng pháp sol- gel, đồng kết tủa, nhiệt thủy phân, phản ứng pha rắn. Van Haecke và cộng sự chế tạo thành công bột SrS:Eu2+
bằng phƣơng pháp nhiệt thủy phân cho phát xạ trong dải rộng tại bƣớc sóng cực đại 623 nm. Nhóm tác giả hongfeng và cộng sự [10] đã tổng hợp vật liệu này bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn trong môi trƣờng khí O, sử dụng chất trợ chảy NH4F. Vật liệu thu đƣợc cho phát xạ mạnh tại bƣớc sóng 608 nm và cƣờng độ phát xạ tăng lên đáng kể khi sử dụng chất trợ chảy. Vấn đề đồng pha tạp cũng đƣợc các nhóm nghiên cứu quan tâm, điển hình là nhóm tác giả ongdong Jia [11] đã chế tạo bột SrS:(Eu2+,Ce3+) cho phát xạ 606 nm. Họ đã chứng minh rằng có sự truyền
năng lƣợng từ ion e3+
đến ion Eu2+ trong mạng nền SrS. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu để làm sáng tỏ vai trò của tâm tạp Eu2+
và các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất quang của vật liệu SrS trở nên cần thiết.
Chúng tôi chế tạo bột huỳnh quang SrS:Eu2+ bằng phƣơng pháp phảnứng pha rắn. ác hóa chất sử dụng đƣợc liệt kê trong bảng 2.5 và sơ đồ quy trình tổng hợp đƣợc mô tả trên hình 2.9.
Bản 2.5.Các óa c ất sử dụn để tổn ợp bột uỳn quan p át xạ đỏ SrS:Eu2+
TT T n óa c ất Kí ệu ộ t n k ết
1 Bột lƣu huỳnh S 95÷99,9% (Aldrich-
Sigma)
2 Strontium nitrat Sr(NO3)2
99,95% (Aldrich- Sigma)
3 Hydrazin monohydrat N2H4H2O 80%
4 Dimetyth fomamide
(DMF) (CH3)2NCHO ≥63%
5 Natri clorua NaCl 99,5%
6 Amoni cacbonat (NH4)2CO3
7 Axit nitric HNO3 65÷68%
8 Europium oxit Eu2O3 ≥99,5%
Hình 2.9. Sơ đồ qu trìn c ế tạo bột uỳn quan p át xạ đỏ SrS:Eu2+
ột huỳnh quang SrS:Eu2+
đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn sử dụng các hóa chất ban đầu là Sr(NO3)2 (99,95%), S (99,9%) và
(theo tỉ lệ mol Eu2+
và Sr2+ khác nhau) và nghiền thô hỗn hợp bằng cối mã não trong thời gian 1 giờ. Tiếp theo, hỗn hợp trên đƣợc ủ trong môi trƣờng không khí tại 1300 o để thu đƣợc bột màu trắng. uối cùng, mẫu bột trắng đƣợc khử trong môi trƣờng khí H2 (Ar:H2=9:1) tại các nhiệt độ từ 1000 o đến 1300 o
C trong 2 giờ để tạo ra các loại bột SrS:Eu2+
thành phẩm khác nhau.
Hình 2.10. Sản p ẩm bột p át xạ đỏ SrS:Eu3+trư c k k ử ( ìn a) v sau k k ử tron mô trư n k í H2 (hình b)
2.4. Kết quả đo đạc về p ổ uỳn quan của bột c u n dụn c o c ế tạo đèn c ếu sán c o câ oa cúc
2.4.1. Phổ phát xạ của bột Y2O3:Eu3+
Hình 2.11. P ổ p át xạ của bột Y2O3:Eu3+ tổn ợp sử dụn qu trìn p ản ứng ìn 2.6. P ổ p át xạ của bột p át xạ đỏ t ươn mạ (OSRAM-TQ) cũn được vẽ
Hình 2.11 là phổ phát xạ của bột huỳnh quang phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ pha tạp 5% Eu chế tạo sử dụng quy trình hình 2.6. Phổ của bột huỳnh quang thƣơng mại và của một mẫu bột pha tạp với nồng độ 3% cũng đƣợc vẽ trong hình 5 để so sánh. Phổ huỳnh quang nhận đƣợc có dạng đặc trƣng bao gồm một đỉnh phát xạ chính cƣờng độ lớn nhất tại bƣớc sóng ~610 nm. Mẫu pha tạp 5%Eu có cƣờng độ phát xạ của đỉnh này lớn hơn ~250% so với hai mẫu đối chứng.
Nhƣ vậy, sử dụng quy trình tổng hợp hình 4, chúng tôi đã chế tạo đƣợc bột huỳnh quang phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ có cƣờng độ phát xạ mạnh lớn hơn đáng kể so với bột huỳnh quang thƣơng mại. Sản phẩm bột nhận đƣợc do đó là hoàn toàn phù hợp cho ứng dụng trong đèn chuyên dụng cho hoa cúc đảm bảo yêu cầu tạo ra đèn có công suất phát xạ trong vùng đỏ cao nhƣ mục tiêu đặt ra ban đầu.
2.4.2. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang MgAl11O19:Ce3+,Tb3+
400 500 600 700 5 D 4 -> 7 F 3 5 D 4 -> 7 F 4 5 D 4 -> 7 F 6 5 4 3 n m ( 5 D4 -> 7 F)5 600oC 700oC 800oC
Hìn 2. 2. P ổ p át xạ của bột uỳn quan M Al11O19:Ce3+,Tb3+c ế tạo sử dụn quy trình hình 2.8
Hình 2.12 là phổ phát xạ của bột huỳnh quang MgAlO: e3+,Tb3+ nhận đƣợc khi thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 600-800 o . Phổ phát xạ đƣợc đặc trƣng bởi đỉnh phát xạ màu xanh lá cây tại bƣớc sóng 543 nm tƣơng ứng với chuyển mức 5
D4-7F5 của ion Tb3+ trong mạng nền.
2.4.3. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang SrS:Eu2+
Hình 2. 3. P ổ p át xạ của bột uỳn quan SrS:Eu2+ k ủ ở các n ệt độ k ác n au
Hình 2.13 là phổ phát xạ của bột huỳnh quang SrS:Eu2+ khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 1000 o đến 1300 o
C. Nó cho phát xạ dải rộng gần nhƣ bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng cam và đỏ từ ~580-700. Ngoài ra, ta còn thấy cƣờng độ phát xạ huỳnh quang tăng mạnh theo nhiệt độ nung. Tại nhiệt độ nung thiêu kết 1300 o
C cho một phát xạ mạnh nhất ứng với bƣớc sóng 612 nm. Nhƣ vậy, bằng cách phân tích phổ của các loại đèn hiện đang đƣợc bà con nông dân sử dụng trong chiếu sáng cho cây hoa cúc và trên cơ sở phân tích ảnh hƣởng của bƣớc sóng kích thích lên quá trình phát triển (kìm hãm hoặc kích thích ra hoa ở hoa cúc). húng tôi đã lựa chọn ba loại bột huỳnh quang khác nhau là Y2O3:Eu3+, MgAl11O19:Ce3+,Tb3+ và SrS:Eu2+ và nghiên cứu xây dựng quy trình tổng hợp của ba loại bột huỳnh quang này. ác kết
quả thử nghiệm chế tạo cho thấy vật liệu Y2O3:Eu3+ chế tạo đƣợc có cƣờng độ phát xạ rất mạnh trong vùng đỏ cực đại tại ~610 nm; trong khi bột MgAl11O19:Ce3+,Tb3+ phát xạ trong vùng ánh sáng xanh lá cây ~543 nm, bột SrS:Eu2+ cho phát xạ dải rộng gần nhƣ bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng cam và đỏ từ ~580-700. Với phổ phát xạ rộng nhƣ vậy, có thể dự đoạn việc sử dụng bột huỳnh quang SrS:Eu2+
bổ sung cho hai thành phần phát xạ đỏ và xanh lá cây có thể giúp làm tăng đáng kể hiệu suất phát quang trong vùng đỏ của đèn chuyên dụng cho hoa cúc.
C ươn 3. ỨNG DỤNG ÈN HUỲNH QUANG TRONG CHIẾU S NG NÔNG NGHIỆP
p dụn c o t ử n ệm ệu c ỉn đèn c ếu sán cho hoa cúc:
ó rất nhiều tình huống cần áp dụng phƣơng pháp pha trộn và tráng phủ bột để điều chỉnh thông số quang học của đèn, sao cho đạt đƣợc các tiêu chuẩn mong muốn. húng ta sẽ xem xét một ví dụ sau đây:
ể chế tạo đƣợc đèn huỳnh quang compact với nhiệt độ màu 6500K±300K, nhà sản xuất đã sử dụng hỗn hợp bột huỳnh quang 3 phổ pha sẵn mua của hãng GE, với nhiệt độ màu mặc định 6500K. Nhà sản xuất đã pha bột theo quy trình mô tả trên hình 3.1. ột huỳnh quang đƣợc trộn với polyme kết dính cùng với Al2O3 và chất khử bọt tạo thành dung dịch đồng nhất trƣớc khi tráng phủ lên đèn. ung dịch ipex đƣợc sử dụng nhƣ chất hoạt động bề mặt, nhằm phân tán đều Al2O3; Al2O3 đóng vai trò là chất kết dính và chất phản xạ tia UV, nhằm cách ly tia UV với ống đèn làm bằng thủy tinh. ộ dày của lớp bột huỳnh quang khoảng 10-12 µm. Sau khi phủ, ống đèn đƣợc đƣa vào lò ử nhằm sấy khử keo, rồi đƣa vào khâu vít miệng, rút khí và nạp khí trơ. Mẫu đèn compact sau khi chế tạo đƣợc chúng tôi đem đi đo quang thông, T và RI. Giá trị thu đƣợc lần lƣợt là: Quang thông 1082 lm; Hiệu suất quang 69 lm/W; ông suất điện: 18,5W; Nhiệt độ màu 6997K, Hệ số trả màu 81,8.
Hình 3.1. Quy trìn k uấ trộn bột uỳn quan ba p ổ v trán p ủ đèn
Tọa độ màu của mẫu đèn biểu diễn trên hình 3.2 có giá trị x=0,3035; y=0,338, ứng với nhiệt độ màu T=6997K, mặc dù bột huỳnh quang sử dụng để chế tạo ra đèn 6500K. Trên giản đồ IE 1931, tọa độ x-y bị lệch so với toạ độ 6500K (x=0,313; y=0,337) một khoảng vƣợt giới hạn cho phép là 5% (300K). Trên hình 3.2 là đồ thị biểu diễn vị trí của hai tọa độ với hình ellip chỉ ra giới hạn 3% và 4% biểu diễn trên giản đồ x-y 1931.
Hìn 3.2. Tọa độ m u t eo t ết kế của đèn compact trán bột 3 p ổ (c ấm o) v tọa độ m u của đèn đ c ế tạo (dấu +). Hìn ell p l ạn c o p ép
Nguyên nhân gây ra sự chênh lệch giữa thông số thiết kế (dựa theo các thông tin do nhà bán bột cung cấp) và thông số chế tạo là do sự khác biệt chất lƣợng của ống đèn phóng khí, cũng nhƣ độ dày của lớp bột phủ. Khi phủ lớp bột mỏng hơn độ dày mặc định, các vạch thủy ngân ở vùng khả kiến sẽ chui ra nhiều hơn, đồng thời vạch tử ngoại 254 nm có thể bị hấp thụ không hết, dẫn đến kết quả là đóng góp của vạch thủy ngân lớn lên. Nhiệt độ màu của các vạch thủy ngân khá cao (10000 K) làm tăng nhiệt độ màu của đèn huỳnh quang khi tráng mỏng, đồng thời làm giảm hệ số trả màu RI ( RI=81,8 trên hình 3.2). ể nâng cao chất lƣợng của loại đèn có tọa độ nhƣ trên hình 3.2, giải pháp cần áp dụng là tăng độ dày của lớp bột phủ, nhiệt độ màu sẽ giảm và RI sẽ tăng thêm. ƣơng nhiên, việc tăng độ dày của lớp phủ sẽ dẫn đến tăng chi phí cho bột huỳnh quang, cũng nhƣ khó khăn kỹ thuật do tính chất bám dính của lớp bọt sẽ giảm. Tuy nhiên, những mẫu thử tăng độ dày lớp phủ bột đã làm giảm T xuống còn 6755K, RI không thay đổi, hiệu suất quang tăng lên 72 lm/W (hình 3.3).
Hình 3.3. Tọa độ của đèn compact trán bột 3 p ổ (c ấm o) v tọa độ m u của đèn đ c ế tạo (dấu +) sau k tăn độ d của l p bột uỳn quan
ối với đèn cho cây hoa cúc, ba loại bột huỳnh quang mà chúng tôi đã lựa chọn là: Y2O3:Eu3+, CeMgAl11O19:(Ce3+,Tb3+) và SrS:Eu2+. Xuất phát từ bài toán thực tiễn là các 2700 K do bà con nông dân đang sử dụng có công suất từ 20-25 W, có cƣờng độ phát xạ trong các vùng đỏ (600-700 nm) ~1.4- 1.5W; vùng xanh da trời (400-500 nm) ~0.5-0.6 W; vùng xanh lá cây (500- 600 nm)~1.4-1.45 W. Nhằm tăng cƣờng phát xạ chúng tôi đã tiến hành bổ sung các thành phần phát xạ đỏ sử dụng quy trình sơ đồ hình 3.1. Kết quả tính toán các thông số phổ phát xạ của các mẫu thử đƣợc trình bày trên bảng 3.1
Bản 3.1. Kết quả t ử n ệm ệu c ỉn sáu m u đèn t ử n ệm c o oa cúc (m HC1-HC6) tr n các đèn compact 20W.
Kết quả cho thấy bằng quy trình này chúng tôi đã có thể chủ động điều