Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC TễNH TOÁN
1.4. Thuyết phiếm hàm mật độ
Thuyết phiếm hàm mật độ DFT không tắnh năng lượng dựa trên hàm sóng mà dựa trên hàm mật độ xác suất electron hay còn gọi là hàm mật độ electron với mật độ electron hay mật độ điện tắch được ký hiệu r(r). Hai nhà vật lý Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chỉ ra rằng theo nguyên tắc, bất kỳ đặc tắnh của một phân tử ở trạng thái electron cơ bản đều là phiếm hàm của mật độ electron ở trạng thái cơ bản, hay nói cách khác có thể tắnh được năng lượng ở trạng thái cơ bản của một hệ bằng phiếm hàm mật độ của nó E[r(r)] (hàm là một hệ thống các nguyên tắc dùng để biến đổi một số thành một số khác (hoặc chắnh nó); phiếm hàm là một hệ thống các nguyên tắc dùng để biến đổi một hàm thành một số). Lý thuyết này chỉ đơn giản là một ‘thuyết tồn tại’ (existence theorem): nó cho chúng ta biết rằng phiếm hàm mật độ electron của một hệ có tồn tại nhưng không nói cho
chúng ta cách để tìm ra phiếm hàm đó. Họ cũng cho thấy rằng tồn tại nguyên lý biến phân cho mật độ r(r): bất kì mật độ electron xấp xỉr’ nào cũng sẽ có năng lượng cao hơn mật độ electron ở trạng thái cơ bản thật E[r’]> E[r].
Tuy nhiên, một cách lý thuyết, chúng ta không có một hàm mật độ electron
r(r) chắnh xác, và do đó chúng ta chắc chắn sẽ không thể có một phiếm hàm năng lượng chắnh xác, đây chắnh là vấn đề cốt lõi của việc phát triển thuyết phiếm hàm mật độ. Cho đến tận bây giờ, biểu diễn toán học chắnh xác cho phiếm hàm mật độ vẫn chưa được tìm ra, thay vào đó, các phiếm hàm gần đúng được phát triển rất nhiều. Walter Kohn và Lu Jeu Sham đã tiếp cận vấn đề bằng cách: (1) biểu diễn mật độ electron của một hệ thành tổng các mật độ của các orbital phân tử (hay còn gọi là các orbital Kohn-Sham) như (1.15); (2) biểu diễn năng lượng của hệ thành tổng các năng lượng thành phần, trong đó có một số hạng chưa biết thể hiện phần chưa biết của phiếm hàm (1.16).
𝜌(𝑟) = ∑*,-,'y5)(𝑟) 5 (1.15) 𝐸[𝜌(𝑟)] = D E∬F(2.)F(2/) 2./ 𝑑𝑟D𝑑𝑟E + 𝑇G[𝜌(𝑟)] − ∑ \∫F(2)H0 20 𝑑𝑟] + 𝑉!"[𝜌(𝑟)] I (Â.Âấ)
Ở vế phải của của (Â.Âấ), số hạng thứ nhất là thế năng tương tác đẩy Coulomb giữa các electron cấu thành nên hệ, số hạng này có thể tắnh được. Số hạng thứ hai là động năng của các orbital ở (Â.Âẩ), chúng xấp xỉ tốt với giá trị động năng chắnh xác của hệ. Số hạng thứ ba là thế năng tương tác hút Coulomb giữa mật độ electron và hạt nhân (𝑍I là điện tắch của hạt nhân thứ J) và số hạng này cũng có thể tắnh được. Tuy nhiên, số hạng thứ tư, phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi chắnh là thành phần không thể tắnh chắnh xác được: nó bao gồm tất cả các phần chưa biết còn lại của phiếm hàm mật độ chắnh xác. Số hạng thứ tư trong biểu thức (Â.Âấ) không tắnh được là bởi vì Kohn và Sham đang tắnh năng lượng cho một hệ tham
khảo tưởng tượng của các electron không tương tác (non-interating electrons), hệ này có phân bố mật độ electron giống chắnh xác với hệ thật. Động năng và thế năng tương tác đẩy electron-electron (chắnh xác là thế năng tương tác đẩy của các đám mây điện tắch, số hạng đầu tiên của (Â.Âấ)) của hệ tham khảo sẽ chênh lệch so với hệ thật, nhưng vì chúng ta không thể xác định được chắnh xác hàm mật độ electron r(r) của hệ thật nên tổng năng lượng chênh lệch (năng lượng tương quan trao đổi) giữa hệ thật và hệ tham khảo cũng không thể xác định chắnh xác được. Do đó, chúng ta chỉ có thể dùng các phiếm hàm gần đúng để mô tả thành phần 𝑉!"[𝜌(𝑟)]. Dựa trên các biểu diễn đã biết cho số hạng thứ tư ở một vài trường hợp đơn giản (như là mật độ đồng nhất ‘khắ’ electron), chúng ta có thể đề xuất các dạng phiếm hàm xấp xỉ phù hợp cho số hạng này. Chúng ta cũng có thể đưa các tham số vào các phiếm này một cách linh động bằng cách mô phỏng lại và điều chỉnh cho khớp với các dữ liệu ở cả thực nghiệm và tắnh toán ở mức lý thuyết cao đã biết.
Để tìm hình dạng cho các orbital phân tử ở biểu thức (Â.Âấ), chúng ta cần giải một bộ các phương trình Kohn-Sham có dạng tương đương với các phương trình Fock (phương trình Â.ẫ). Giống như các phương trình Fock, các phương trình Kohn-Sham chứa các số hạng phụ thuộc vào các orbital vì thế chúng cần được giải bằng phương pháp lặp. Trên thực tế, quy trình để thực hiện các tắnh toán Kohn- Sham DFT đặc biệt giống với quy trình dùng cho HF: chọn hệ, cấu trúc, bộ cơ sở, chọn các orbital ban đầu, xây dựng các phương trình Kohn-Sham và giải chúng, lặp lại quá trình cho đến khi kết quả của chúng hội tụ. Các orbital này cũng có hình dạng tương tự với các orbital thu được từ phương pháp HF.
Sự khác biệt ở đây chắnh là kết quả sau khi tắnh toán là năng lượng DFT (gần đúng) chứ không phải là năng lượng HF. Nhiều phiếm hàm tương quan-trao đổi
khác nhau được sử dụng để tắnh năng lượng gần đúng. Phương pháp đơn giản nhất để tắnh năng lượng tương quan-trao đổi là đưa các số hạng năng lượng chỉ phụ thuộc vào mật độ electron vào những thể tắch vô cùng nhỏ và tiến hành tắch phân trên toàn phân tử. Đây được gọi là các phiếm hàm tương quan-trao đổi tại chỗ
(local exchange-correlation functional) hay sự gần đúngmật độ tại chỗ (LDA). Ở phương pháp này, mật độ tại chỗ được xử lý như một khắ electron đồng nhất (có mật độ electron r như nhau tại một điểm (thể tắch vô cùng nhỏ) được xét đến trong một phân tử). Cần lưu ý rằng, gần đúng mật độ tại chỗ không giả sử rằng mật độ electron trong một phân tử là đồng nhất, tại chỗ được dùng ở đây để ám chỉ gradient (đạo hàm bậc nhất theo mật độ-biểu thị độ dốc của đường cong năng lượng) của chúng được xem là không thay đổi ở tại một điểm được xét do đó năng lượng chỉ phụ thuộc vào mật độ electron. Phương pháp này hiếm khi được áp dụng để tắnh trong hoá học vì độ chắnh xác trong kết quả của chúng chỉ vừa đủ tốt hơn phương pháp HF.
Ở mức độ phức tạp hơn, tại các thể tắch vô cùng nhỏ của một phân tử, không chỉ mật độ electron mà gradient của chúng cũng được xem xét đến. Điều này cho phép những thay đổi trong mật độ có sự đóng góp vào năng lượng. Chúng được gọi là các phiếm hàm hiệu chỉnh gradient (gradient-corrected functionals) hay sự
gần đúng gradient tổng quát (generalized gradient approximation GGA). Nhiều
phiếm hàm GGA khác nhau được đề nghị, các phiếm hàm khác nhau sẽ giải quyết tốt các vấn đề khác nhau. Các phiếm hàm GGA thường được sử dụng là BPậấ (phát triển bởi Axel Becke và John Perdew vào năm Âẫậấ), và PBE (phát triển bởi John Perdew, Kieron Burke và Matthias Ernzerhof vào năm Âẫẫấ).
Ở mức độ cao hơn nữa, đạo hàm bậc hai hoặc Hessian của mật độ electron được xem xét đến, các phiếm hàm lúc này được gọi là các phiếm hàm meta-GGA.
Đạo hàm bậc hai của mật độ có liên quan đến động năng, vì thế các phiếm hàm này còn được gọi là phiếm hàm mật độ động năng. Một nhánh phổ biến của loại phiếm này là Mđấ được phát triển bởi Donald Truhlar vào năm ẻđđấ.
Một nhánh phổ biến khác bao gồm các phiếm hàm với biểu diễn năng lượng của chúng được thêm vào trao đổi Hatree-Fock; cụ thể năng lượng tương quan- trao đổi được viết thành tổng của năng lượng tương quan-trao đổi DFT và năng lượng trao đổi electron HF. Các phiếm hàm bao gồm các số hạng trao đổi năng lượng kiểu này được gọi là phiếm hàm mật độ lai hoá (hybrid density functional). Hệ quả của sự kết hợp này là các electron không có tương tác (thuộc các orbital Kohn-Sham) trở thành các electron có spin và thể hiện ‘lực’ đẩy Pauli (Pauli repulsion) biểu diễn bằng tắch phân trao đổi Kij ở biểu thức (Â.É). Phiếm hàm phổ biến của loại này là BÊLYP, đây là phiếm hàm lai hoá GGA, được đề xuất đầu tiên và kết hợp với năng lượng trao đổi HF bởi Becke (BÊ) sau đó kết hợp với ba tham số biểu diễn năng lượng tương quan được đề xuất bởi Chengteh Lee, Weitao Yang và Robert Parr. Một phiếm hàm thường được sử dụng nữa là BÊPậấ với sự kết hợp giữa phiếm hàm trao đổi BÊ và năng lượng tương quan không khu trú (non-local) được đề xuất bởi Perdew vào năm Âẫậấ. Các phiếm hàm phức tạp hơn nữa có thể kể đến phiếm hàm lai hoá meta-GGA với sự kết hợp giữa phiếm hàm meta-GGA và năng lượng trao đổi HF.