Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC TễNH TOÁN
1.5. Bề mặt thế năng
1.5.1. Khái niệm
Bề mặt thế năng (potential energy surface, PES) là một khái niệm quan trọng trong hoá học tắnh toán.
Xét phân tử hai nguyên tử AB, hình dung mô hình phân tử này được cấu tạo từ hai quả bóng (hai nguyên tử) được nối lại với nhau bởi một lò xo (liên kết hoá
học). Nếu chúng ta nắm lấy hai quả bóng và làm biến dạng mô hình bằng cách kéo dãn hoặc nén lại Ềliên kếtỂ, chúng ta đang làm tăng thế năng của mô hình phân tử này. Lò xo khi bị kéo dãn hay nén lại đều mang năng lượng. Khi chúng ta giữ chúng ở hình dạng mới, mô hình lúc đó là đứng yên (motionless), do đó năng lượng lúc này không bao gồm động năng mà chỉ là thế năng (phụ thuộc vào vị trắ). Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế năng vào độ dài liên kết là một vắ dụ của bề mặt thế năng.
Trên thực tế, các phân tử thật cũng hành xử tương tự như mô hình trên nhưng khác nhau bởi hai tắnh chất: i) Bởi vì phân tử dao động không ngừng xung quanh vị trắ mà ở đó độ dài liên kết cân bằng, vì thế chúng luôn có động năng (T) và/ hoặc thế năng (V): Khi độ dài liên kết đi qua điểm cân bằng, V = đ, trong khi tại các điểm mút của biên độ dao động, T = đ, ở tất cả các vị trắ khác cả T và V đều khác không. ii) Tại các vị trắ gần vị trắ cân bằng (độ dài liên kết cân bằng) qe, đường cong thế năng của một phân tử thật được mô tả tương đối tốt bởi đường đồ thị bậc hai của một dao động điều hoà (𝐸 = D_ `S H𝑘(𝑞 − 𝑞-)E với k là hằng số lực của lò xo). Tuy nhiên, đi càng xa qe, đường cong thế năng càng lệch đi nhiều so với đường cong bậc hai, thể hiện sựphi điều hoà.
Phân tử hai nguyên tử AB chỉ có một tham số hình học là độ dài liên kết qAB. Đối với các phân tử có nhiều tham số hình học hơn, PES của chúng cũng trở nên phức tạp hơn. Vắ dụ cho phân tử nước: hình học của chúng được xác định bởi độ dài của hai liên kết và một góc liên kết. Nếu chúng ta ràng buộc đối xứng CBv cho phân tử này, cụ thể là cho độ dài của hai liên kết bằng nhau, PES của phân tử nước sẽ là một đồ thị hai chiều (ẻ-D) trong không gian ba chiều của E với hai tham số:
qC = độ dài liên kết O-H, qB = góc liên kết H-O-H. Vắ dụ cho phân tử ba nguyên tử HOF có đối xứng hình học thấp hơn; phân tử này có ba tham số hình học: qC = liên
kết O-H, qB = liên kết O-F và qD = góc H-O-F. Do đó, PES của chúng sẽ là một đồ thị ba chiều (Ê-D) trong không gian bốn chiều. Đây là một siêu bề mặt
(hypersurface).
1.5.2. Điểm dừng
Một cách toán học, điểm dừng là điểm tại đó đạo hàm bậc nhất của thế năng theo mỗi tham số hình học bằng đ:
JK