Chương 3 KẾT QUẢ Vầ THẢO LUẬN
3.5.3. Từ tắnh và liên kết hoá học
Dựa trên độ dài liên kết và mật độ điện tắch electron, Kawamura đã đề xuất
rằng ở kắch thước nhỏ, các cluster SinCr sẽ có cấu trúc mở và tạo các Ềliên kết
chặtỂ. Bắt đầu từ n = 12, cấu trúc lồng chiếm ưu thế, do đó các liên kết cộng hoá trị Si-Cr được hình thành. Thực tế, rất khó để phân biệt rõ ràng liệu liên kết Si-Cr
ở kắch thước n = 3-10 là liên kết ion hay liên kết cộng hoá trị bởi vì đối với các trường hợp cluster silicon pha tạp Cr kắch thước n = 3-10 ở cả ba trạng thái điện tắch, điện tắch khu trú trên nguyên tử Cr vừa phải ( không gần 1 cũng không gần 0). cùng với mật độ electron trên AO-4s của Cr nhỏ hơn nhiều so với giá trị 0,5 nhưng lại không hoàn toàn bằng 0 (Bảng 3). Điều này cho chúng ta liên tưởng đến việc một electron trên AO-4s của Cr ghép đôi với một electron nằm trên orbital của nguyên tử Si kế bên và tạo thành một liên kết cộng hoá trị với cặp electron dùng chung có xu hướng bị kéo lệch về phắa nguyên tử Si. Sự phân cực của các liên kết này được khẳng định khi điện tắch trên nguyên tử Cr dương và điện tắch của hầu hết các nguyên tử Si liên kết trực tiếp với Cr là âm. Những yếu tố này cho
thấy các liên kết Si-Cr là những liên kết cộng hoá trị phân cực với cực dương d+
nằm trên Cr và các cực âm d- nằm trên các nguyên tử Si. Các liên kết này không
phải là các liên kết cố định mà là những liên kết lỏng lẽo có thể linh động di chuyển từ nguyên tử Si kế bên này sang nguyên tử Si kế bên khác một cách dễ dàng.
Mật độ spin trên các nguyên tử Si rất nhỏ (~ 0,0 -0,3 e) và không đáng kể so
với trên nguyên tử Cr. Điều này cho thấy rằng các electron trên các nguyên tử Si
đều được ghép đôi. Sự phân bố electron trên AO-3s của Si giảm khoảng 0,3-0,5 e
trong khi trên AO-3p tăng khoảng 0,3-0,7 e. Điều này được giải thắch do sự lai
hoá giữa orbital 3s và orbital 3p của các nguyên tử Si [58].
Tắnh toán cho nguyên tử Cr trên các cluster cation cho kết quả: trừ cluster
C8-iso1, mật độ spin trên nguyên tử Cr của các cluster còn lại nằm trong khoảng
4,5 và 5,0 e, các giá trị này hơi nhỏ hơn hoặc bằng so với từ tắnh tổng của các
cluster SinCr+ tương ứng (ở trạng thái spin sextet). Tắnh toán NBO cũng cho thấy
sự phân bố electron trên AO-3d của Cr xấp xỉ bằng 5 thể hiện sự chiếm đóng của 5 elctron độc thân trên phân lớp 3d, bên cạnh đó mật độ electron trên AO-4s(Cr)
chỉ xấp xỉ khoảng 0,2 e. Cấu hình electron kết hợp với momen từ tắnh khu trú trên
nguyên tử Cr làm sáng tỏ lý do tại sao các cluster SinCr+ hầu như bền ở trạng thái
sextet cũng như xác nhận rằng các momen từ tắnh của các cluster này chủ yếu khu
trú trên các nguyên tử Cr. Giá trị điện tắch trên Cr (0,7-0,8 e) và Si cho thấy điện
tắch toàn bộ của cluster không hoàn toàn khu trú trên nguyên tử Cr mà phân bố khắp bề mặt cluster. Điện tắch của cluster ảnh hưởng đến độ phân cực của các liên kết Si-Cr, phân tắch cụ thể ở được trình bày dưới đây.
Phân tắch NBO cho các cluster trung hoà, mật độ spin và điện tắch trên Cr
của cluster trung hoà (~ 4,2-4,6 và 0,4-0,6 e) nhỏ hơn so với của cation, nhưng sự
phân bố electron thì cao hơn so với các cluster cation. Điều này cho thấy mức độ phân cực liên kết Si-Cr trong các đồng phân trung hoà nhỏ hơn so với các đồng phân cation, cụ thể là cặp electron dùng chung của liên kết Si-Cr trên đồng phân trung hoà không lệch về phắa các nguyên tử Si quá nhiều mà có sự phân bố hướng gần về phắa nguyên tử Cr hơn so với các đồng phân cation. Vì thế, các cluster
trung hoà sẽ tách nguyên tử Cr dễ dàng hơn tách ion Cr+. Điều này giải thắch lý do
tại sao ở trường hợp cluster trung hoà, năng lượng tách nguyên tử Cr lại nhỏ hơn
nhiều so với tách ion Cr+ mặc dù điện tắch dương phân bố trên nguyên tử Cr trong
những cluster này tương đối cao (0,5-0,7 e) (Bảng 3 và hình 10A). Momen từ trong
các cluster trung hoà này cũng phân bố chủ yếu trên nguyên tử Cr và điện tắch tổng của cluster cũng phân tán khắp toàn bộ bề mặt của khối cluster như các đồng phân cation.
Đối với trường hợp anion, trừ hai đồng phân có cấu trúc lồng A9-iso2 và
A10-iso1, các đồng phân còn lại đều có điện tắch âm trên nguyên tử Si và điện tắch dương trên nguyên tử Cr. Ở trường hợp anion, liên kết cộng hoá trị phân cực Si- Cr với cực âm nằm trên nguyên tử Cr và cực dương nằm trên nguyên tử Si được
giả định cho hai đồng phân A9-iso2 và A10-iso1, trong khi đối với các đồng phân còn lại liên kết cộng hoá trị phân cực Si-Cr có cực dương nằm trên nguyên tử Cr và cực âm nằm trên nguyên tử Si. Bởi vì ảnh hưởng của điện tắch cluster, mật độ electron trên Cr của các anion đều cao hơn so với cation và trung hoà (điện tắch dương trên Cr của cluster anion thấp hơn), vì thế mức độ phân cực của liên kết Si- Cr trong các cluster anion cũng thấp nhất. Điện tắch trong cluster anion cũng phân tán khắp bề mặt và momen từ tắnh trên nguyên tử Cr cao trừ trường hợp của hai
đồng phân A9-iso2 và A10-iso1 với mật độ spin trên nguyên tử Cr chỉ xấp xỉ bằng
1.
Đối với các cluster cation, trung hoà, anion có cấu trúc mở, nhìn chung, yếu tố độ bội spin chủ yếu đặc trưng trên nguyên tử Cr và tác động đến độ bền liên kết Si-Cr, cụ thể, độ bội spin càng cao năng lượng tách Cr hoặc Cr+ càng thấp và ngược lại (Bảng 3). Mặc dù độ bền liên kết Si-Cr bị chi phối bởi trạng thái spin của cluster nhưng khung silicon hầu như không bị ảnh hưởng bởi chúng.