Chương 2: TỔNG QUAN VỀ CLUSTER SILICON PHA TẠP CHROMIUM
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp DFT được ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu cấu trúc
hình học cũng như tắnh chất của cluster. Tuy nhiên, không có một phương pháp
phiếm hàm mật độ nào có thể mô tả chắnh xác toàn bộ cấu trúc và tắnh chất cho tất cả các loại cluster. Các cluster khác nhau thường dùng những phiếm hàm khác nhau để khảo sát. Trong một nghiên cứu trước đây, cấu trúc của các cluster Si pha tạp đơn Mn có momen từ cao đã được mô tả rất tốt bằng việc kết hợp giữa phổ IR thu được từ các tắnh toán sử dụng phiếm hàm lai hoá B3P86 kết hợp với bộ hàm cơ sở 6-311+G(d) và phổ IR thực nghiệm đo thu được từ phương pháp IR-MPD [56, 60]. Vì thế trong đề tài này, chúng tôi quyết định chọn phương pháp B3P86/6- 311+G(d) để khảo sát cấu trúc hình học và mô phỏng phổ IR cho các cluster cation SinCr+ và trung hoà SinCr cũng như tắnh toán lại các thông số năng lượng cho
cluster anion SinCr-. Trong một số trường hợp, phương pháp B3P86 với bộ hàm
cơ sở aug-cc-pVTZ được dùng để tắnh năng lượng tương đối của một số đồng phân
có năng lượng rất gần nhau, nhằm so sánh với mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d).
tạo dựa trên cấu trúc bền của các cluster silicon pha tạp đơn kim loại ở cả ba dạng cation, anion và trung hoà đã được nghiên cứu. Ngoài ra, cấu trúc hình học của các cluster silicon tinh khiết ở ba dạng cation, anion và trung hoà từ các nghiên cứu trước đây cũng được sử dụng để cộng hoặc thế nguyên tử chromium vào các vị trắ khác nhau trên các khung silicon. Các cấu trúc này sau đó sẽ được tối ưu hoá hình học ở các độ bội spin khác nhau (từ singlet đến septet cho hệ chẵn electron hoặc từ doublet đến octet cho hệ lẻ electron). Nếu cấu trúc sau khi tối ưu hoá hình học là cấu trúc mới thì cấu trúc đó sẽ tiếp tục được tối ưu ở các độ bội khác nhau. Nếu các cấu trúc tương tự nhau nhưng khác nhau rất nhỏ về năng lượng thì chúng sẽ được tối ưu lại dưới điều kiện ràng buộc về hình học để kiểm tra rằng liệu cấu trúc của chúng là tương đồng hay thật sự là cấu trúc khác nhau. Tần số dao động của các cluster sẽ được tắnh sau khi tối ưu hoá hình học. Dao động cơ bản của các cấu trúc sau khi được tối ưu hình học sẽ được biểu diễn thành phổ hồng ngoại nhờ
áp dụng hàm phân bố Gaussian với độ rộng bán phổ là 3 cm-1. Tắnh toán tần số
dao động còn được dùng để tắnh dao động điểm không. Mặc dù các năng lượng điểm không gần như triệt tiêu lẫn nhau khi tắnh năng lượng tương đối nhưng chúng vẫn được xem xét đến để thu được kết quả chắnh xác nhất và loại bớt các sai số.
Cấu hình electron tự nhiên và mật độ spin được xác định nhờ vào tắnh toán
NBO trên phần mềm NBO 5.G tại cùng mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d). Năng
lượng liên kết trung bình và năng lượng phân ly cũng được tắnh toán ở cùng mức lý thuyết như trên để phân tắch độ bền của cluster. Các năng lượng này được tắnh theo công thức như sau:
Eb-C = [nE(Si) + E(Cr+) Ố E(SinCr+)]/(n+1) (2.1)
Eb-N = [nE(Si) + E(Cr) Ố E(SinCr)]/(n+1) (2.2)
DC(Cr+) = E(Sin, non-relaxed) + E(Cr+) Ố E(SinCr+) (2.4) DN(Cr+/0) = E(Sin-/0, non-relaxed) + E(Cr+/0) Ố E(SinCr) (2.5) DA(Cr) = E(Sin-, non-relaxed) + E(Cr) Ố E(SinCr-) (2.6)
DC/N/A(Si) = E(Si(n-1)Cr+/0/-) + E(Si) Ố E(SinCr+/0/-) (2.7)
(2.1), (2.2), (2.3) lần lượt là công thức tắnh năng lượng liên kết trung bình của các cluster Si pha tạp Cr dạng cation, trung hoà và anion. (2.4), (2.5), (2.6) lần lượt
là công thức tắnh năng lượng phân ly hoặc ion Cr+ hoặc nguyên tử Cr của các
cluster Si pha tạp Cr dạng cation, trung hoà và anion, (2.7) là công thức tắnh năng lượng phân ly nguyên tử Si cho tất cả các cluster; Ềnon-relaxedỂ thể hiện cấu trúc
cluster sau khi tách Cr/ Cr+/ Si được giữ nguyên (không tối ưu hình học lại) để
tắnh năng lượng. Trong nghiên cứu này, quy tắc bảo toàn spin Wigner-Witmer được áp dụng khi tắnh năng lượng liên kết trung bình và năng lượng phân ly bởi
sự áp dụng phù hợp của nó trong các tắnh toán năng lượng đối với cluster Si14Cr
[37]. Cụ thể, độ bội của cluster Sin, Sin-, nguyên tử Si và ion Si- lần lượt là singlet,
doublet, triplet và quartet. Độ bội của nguyên tử Cr và ion Cr+ phụ thuộc vào việc
cho đi một electron hoặc bảo toàn số electron độc thân trên các cluster. Vắ dụ, độ
bội của của nguyên tử Cr là quintet nếu độ bội của cluster anion SinCr- là sextet,
độ bội của ion Cr+ là sextet nếu độ bội của cluster trung hoà SinCr là quintet, độ
bội của ion Cr+ là sextet nếu độ bội của cluster cation SinCr+ là sextet v.v. Các
nguyên tử Si được chọn để tách khỏi cluster có sự phân bố điện tắch trên chúng xấp xỉ bằng không và có vị trắ xa nguyên tử Cr nhất có thể. Các nguyên tử Si được tách có vị trắ tương đương hoặc tương đồng trong các cấu trúc cluster tương đương hoặc tương đồng nhau ở cả ba trạng thái cation, anion và trung hoà. Đối với trường
hợp của cluster anion, các nguyên tử Si được chọn để phân ly thay vì anion Si- bởi
trường hợp của cluster trung hoà, việc tách nguyên tử Cr và ion Cr+ đều được cân
nhắc vì điện tắch dương phân bố trên phần nguyên tử Cr chỉ ~ 0,5 e. Ion Cr+ được
tách trong trường hợp cluster cation và nguyên tử Cr được tách trong trường hợp cluster anion.
Trong các nghiên cứu gần đây, một số nhóm nghiên cứu đã sử dụng phổ lưỡng sắc tròn (CD) để nghiên cứu tắnh đối quang cho một số cluster kim loại [98, 99, 102, 103]. Vì thế trong nghiên cứu này, hai đồng phân trong một cặp đối quang sẽ được phân biệt nhờ vào phổ electron lưỡng sắc tròn (ECD) được tắnh bằng phương pháp DFT phụ thuộc thời gian. Cấu trúc của các cluster đối quang sẽ được
tối ưu hoá hình học và tắnh toán lại ở mức lý thuyết TD-B3P86/6-311+G(d). Kắ
hiệu L được quy ước cho các đồng phân đối quang có phổ ECD hướng lên trên và kắ hiệu R cho các đồng phân đối quang có phổ ECD hướng xuống dưới.
Tất cả các tắnh toán hoá học lượng tử trong nghiên cứu được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09.