ion cacboni.
3.1.3.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác SZ-SBA-15-TT và SZ-SBA-15-GT bằng phản ứng cracking cumen cumen
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp (SZ-
SBA-15-TT(x)) và tổng hợp gián tiếp (SZ-SBA-15-GT(x)) với x là tỷ lệ Zr/Si = 0,07; 0,1; 0,2; tốc độ dòng nguyên liệu 0,5 mol/h; áp suất 1at; phản ứng thực hiện ở các nhiệt độ 420oC, 450oC, 480oC và 500oC. Sản phẩm lỏng được phân tích GC-MS cho thấy chỉ có hai thành phần
duy nhất là cumen và benzen.
Với xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp, kết quả đồ thị cho thấy khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa cumen tăng theo tỷ lệ Zr/Si tăng, hình 3.39 (A) và độ chọn lọc benzen cũng tăng theo chiều tăng của nhiệt độ trên tất cả các mẫu, hình 3.39 (B). Điều này đúng theo lý thuyết của quá trình cracking xúc tác bởi khi nhiệt độ tăng thúc đẩy quá trình bẻ gãy nhánh alkyl của cumen nhanh hơn do đó mà ở cùng một điều kiện về khối lượng nguyên liệu, xúc tác
và tốc độ dòng, khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa và độ chọn lọc bezen cũng tăng theo. Kết quả này khá phù hợp với đặc trưng TPD - NH3 của xúc tác đã nêu ở mục 3.1.3.4. Với xu hướng
trên, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa của phản ứng cũng sẽ tiếp tục tăng, nhưng vì mục đích của luận án chỉ sử dụng phản ứng này chọn xúc tác tốt để tính năng lượng hoạt hóa E nên khống chế độ chuyển hóa phản ứng ở mức độ thấp (≤ 16%) – phản ứng chỉ xảy ra trong miền động học và không bị ảnh hưởng bởi các phản ứng phụ khác.
(A)
(B)
Hình 3.39. Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa cumen và (B) sự thay đổi độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ trên xúc tác SZ-SBA-15-TT(x)
Với xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp gián tiếp, kết quả trên đồ thị hình 3.40 (A) và hình 3.40 (B) cho thấy mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) cho kết quả tốt nhất và mẫu SZ-SBA-15- GT(0,2) cho kết quả thấp nhất. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu giải hấp phụ NH3
theo chương trình nhiệt độ thu được ở trên. Điều này có thể được giải thích bởi hai lý do đối với mẫu SZ-SBA-15-GT(0,2): (i) tuy có hàm lượng ZrO2 nhiều nhưng dạng có hoạt tính axit (pha tứ diện) thấp và (ii) diện tích bé đã làm ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng.
(A)
(B)
Hình 3.40. Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa cumen và (B) sự thay đổi độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ trên xúc tác SZ-SBA-15-GT(x)
Từ kết quả phản ứng cracking cumen, chúng tôi đã chọn hai mẫu xúc tác tổng hợp trực tiếp SZ-SBA-15-TT(0,2) và gián tiếp SZ-SBA-15-GT(0,1) có độ chuyển hóa cao để tính năng lượng hoạt hóa. Từ phương trình Arrhenius, xây dựng đồ thị lnr= lnr0 – E/RT theo 1/T, từ đó xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng cracking xúc tác cumen.
Trong đó, tốc độ phản ứng: r = C.F/W C: độ chuyển hóa (%),
F: tốc độ dòng nguyên liệu = 0,5 mol/h, W: khối lượng xúc tác (g).
Bảng 3.11. Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2)
r T(oK) lnr 1/T
4,93 693 1,60 0,001443
5,99 723 1,79 0,001383
7,83 753 2,06 0,001328
Bảng 3.12. Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) r T(oK) lnr 1/T 4,69 693 1,55 0,001443 5,44 723 1,69 0,001383 6,97 753 1,94 0,001328 8,18 773 2,10 0,001294
Từ các số liệu tính được, ta vẽ đồ thị biểu diễn phương trình Arrhenius dưới dạng tuyến tính cho hai mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2) và SZ-SBA-15-GT(0,1) như hình 3.41.
Từ kết quả trên đồ thị ta tính được năng lượng hoạt hóa theo công thức: tgα = -E/R
Với vật liêu SZ-SBA-15-TT(0,2) có: tgα = -E/R = -4521
ETT = 4565,7 x R = 4565,7 x 1,987 = 8983 cal/mol Với vật liêu SZ-SBA-15-GT(0,1) có: tgα = -E/R = -3621
EGT = 3765,1 x R = 3765,1 x 1,987 = 7194 cal/mol
Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn phương trình đường thẳng Arrhenius cho hai mẫu SZ-SBA-15- GT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,2)
Các kết quả trên chỉ ra rằng xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp gián tiếp có hoạt tính cao hơn và phản ứng cracking cumen xảy ra trên xúc tác này dễ dàng hơn (EGT < ETT) so với xúc tác tổng hợp trực tiếp; tuy nhiên, về độ ổn định thì xúc tác tổng hợp trực tiếp tốt hơn bởi mức độ chuyển hóa trên xúc tác khá cao và độ chọn lọc benzen vừa cao vừa ổn định theo chiều tăng của nhiệt độ phản ứng.
Từ các kết quả ở trên, một số nhận xét có thể được rút ra như sau:
Đã tổng hợp vật liệu MQTB SZ-SBA-15 với phương pháp tổng hợp trực tiếp, điều kiện tổng hợp tối ưu là pHdd = 8 với chất điều chỉnh pH là NH4OH, nhiệt độ nung mẫu sau khi được sulfat hóa là 650oC. Xúc tác có tỷ lệ Zr/Si = 0,2 cho số tâm axit mạnh là cao nhất và xúc tác với tỷ lệ Zr/Si = 0,07 cho số lượng tâm axit mạnh cũng như cường độ axit là thấp nhất. Mẫu thu được tương ứng trong điều kiện này là SZ-SBA-15-TT(0,2) có hoạt tính xúc tác cracking cumen tốt nhất.
Đối với phương pháp gián tiếp, tỉ lệ Zr/Si đã được khảo sát và kết quả tối ưu thu được là 0,1 tương ứng với mẫu SZ-SBA-15-GT(0,1).
Hai mẫu đại diện SZ-SBA-15-TT(0,2) và SZ-SBA-15-GT(0,1) đã được dùng làm xúc tác cho phản ứng cracking cumen và năng lượng hoạt hóa cũng được tính tương ứng bằng 8983 cal/mol và 7194 cal/mol.
3.1.4. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 Các mẫu Zr-Fe-SBA-15 với tỷ lệ ZrO2:Fe2O3 = 1:10 và Al-Zr-Fe-SBA-15 với tỷ lệ