Bản chất của quá trình cracking xúc tác
Cracking xúc tác là một quá trình quan trọng không thể thiếu trong nhà máy lọc và chế biến dầu. Ngày nay cracking xúc tác chủ yếu được thực hiện bằng công nghệ xúc tác tầng sôi (FCC) và công nghệ cracking phần cặn với xúc tác tầng sôi (RFCC).
Các phản ứng chính của quá trình cracking xúc tác
Các phản ứng chính của quá trình cracking xúc tác có thể được viết dưới dạng tổng quát như sau [4]:
Parafin olefin + parafin nhẹ hơn
Olefin các olefin nhẹ hơn
CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p
Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn
CnH2n olefin CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p Alkyl thơm: bị cracking mạch nhánh và dealkyl
ArCnH2n+1 ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm
Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: +CH3, CH3-+CH-CH3) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, trong đó có một liên kết ba tâm hai electron, ví dụ: +CH5, CH3-+CH3-CH3). Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni [43, 61].
Cơ chế ion cacbeni
Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949 [63], dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [139]. Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:
a) Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni được tạo thành hoặc từ quá trình proton hoá một olefin
trên tâm Bronsted (HZ):
hoặc có thể từ sự tách H- của một parafin trên tâm Bronsted hay tâm Lewis (L):
R1 CH CH R2 + HZ R1 CH2 C+H R2 + Z- + + HZ R1 CH2 C+H R2 H2 Z- R1 CH2 CH2 R2 + R1 CH2 CH2 R2 + L R1 CH2 C+H R2 + LH- (1.1) (1.2) (1.3)
Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo.
b) Các phản ứng của ion cacbeni:
Chuyển dịch hydrua H-: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:
hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian cyclopropan proton hóa, ví dụ:
Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm 1980 [38] và đã được xác nhận sau đó [123].
Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (a) hoặc từ quá trình chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc (đứt liên kết C-C ở vị trí so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới:
Ion bậc một R3-+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H- để tạo parafin.
c) Giai đoạn dừng phản ứng: ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển
thành olefin:
hoặc nhận H- từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin:
R1 CH2 C+H R2 R3 CH2 CH2 C+H R4 R3 CH2 CH2 CH2 R4 + + R1 CH2 CH2 R2 H+ C C C C C C C C+ C C C C C C+ C C C C c¾t + CH 2 CH R4 R3 C+H2 R3 CH2 CH2 C+H R4 + Z- + R CH CH CH3 HZ R CH2 C+H CH3 (1.6) (1.5) (1.4) (1.7)
Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt động của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3.
Cơ chế ion cacboni (còn gọi là cơ chế proton hoá đơn phân tử, hay cơ chế
Haag-Dessau [87])
Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [64], dựa trên cơ sở hoá học cacbocation trong supeaxit của Olah [106]. Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin:
CnH2n+2 + HZ [CnH2n+3]+ + Z- (1.9) Ion cacboni ở trên hoặc bị dehydro hoá tạo ion cacbeni:
[CnH2n+3]+ [CnH2n+1]+ + H2 (1.10) hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới:
[CnH2n+3]+ [CmH2m+1]+ + CpH2p+2, n = m + p (1.11)
Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (1.9) cần một chất cho proton có lực axit rất mạnh. Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C- H hoặc C-C. Nếu tấn công vào liên kết C-H, phản ứng sẽ xảy ra theo (1.10):
còn nếu tấn công vào liên kết C-C, phản ứng sẽ xảy ra theo (1.11):
Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng và xúc tác [44, 87]. Người ta thường định lượng mức độ can thiệp của mỗi
H- + R CH2 CH2 CH3 R CH2 C+H CH3 C H H+ C H H C+ + + + H2 C+ H C C C C C H + H+ + + (1.8) (1.11’) (1.10’)
cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế [158].
Riêng trong phản ứng cracking hydrocacbon thơm như cumen trên xúc tác axit, phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni. Các hợp chất ankyl benzen với nhánh ngắn nói chung và cumen nói riêng do vòng thơm có độ bền cao hơn nên phản ứng ưu tiên sẽ xảy ra là phản ứng cắt mạch nhánh alkyl và với cumen, sản phẩm tạo thành là benzen và propylen.
Trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon thơm, ngoài phản ứng chính trên, còn có phản ứng khép vòng tạo ra hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc [11].
Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các tính toán hoá học lượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác.
Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ
Nguyên liệu cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp thường là các phân đoạn gasoil chưng cất chân không (350 540oC) và cả các phân đoạn nặng hơn [11].
Các nhóm sản phẩm chính bao gồm: khí cracking (khí hydro, khí khô C1 C2, LPG C3 C4 và khí olefin C3=, C4=); xăng (phần lỏng có nhiệt độ sôi cuối khoảng 200oC); các sản phẩm lỏng nặng hơn gồm dầu nhẹ LCO (200 350oC) và dầu nặng HCO (> 350oC); sản phẩm rắn là cốc bám trên bề mặt xúc tác. Thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất nguyên liệu, xúc tác; các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp nguyên liệu, tỷ lệ khối lượng nguyên liệu/xúc tác). Người ta mong muốn các sản phẩm LCO, HCO chuyển hoá tiếp thành xăng, đồng thời lại hạn chế sự cracking sâu tạo cốc và khí [17].
Trong nội dung nghiên cứu của luận án này, nguyên liệu sử dụng cho phản ứng cracking để đánh giá hoạt tính của các xúc tác tổng hợp là phân đoạn nặng của dầu mỏ. Phân
đoạn này có khoảng nhiệt độ sôi từ 420 480oC. Sản phẩm thu được sẽ là khí cracking (chủ yếu là khí parafin và olefin từ C1 C4, khí hydro cũng có nhưng chỉ là sản phẩm phụ của quá trình); xăng (phần lỏng có nhiệt độ sôi cuối khoảng 180oC); LCO (phần lỏng nặng hơn có nhiệt độ sôi khoảng 180 360oC) và HCO (phần lỏng nặng nhất có nhiệt độ sôi khoảng > 360oC); ngoài ra còn có cốc sinh ra trong quá trình phản ứng.
Cracking dầu mỏ như đã thấy là một quá trình rất phức tạp. Vì thế, để nghiên cứu các vấn đề lý thuyết cracking và khảo sát hoạt tính của một xúc tác, người ta thường đơn giản hoá bằng cách sử dụng các phản ứng mô hình là cracking một hydrocacbon riêng rẽ. Các hydrocacbon thường dùng cho mục đích này là n-hexan [34, 77]; n-pentan [44] và ngay cả các hydrocacbon nhẹ như n-butan, isobutan [86, 94]; propan [108]. Ngoài các hydrocacbon trên thì cumen cũng thường được chọn để thực hiện phản ứng cracking mô hình với xúc tác tổng hợp trên nền vật liệu MQTBTT – có đường kính mao quản > 2nm bởi hai lý do: cumen vừa là phân tử có hình dạng cấu trúc cồng kềnh, đường kính giới hạn 6,8Å [118], lại vừa cho khả năng phản ứng cracking với thành phần sản phẩm không phức tạp như các phân tử khác [59, 121, 122, 137].
Trong nội dung của luận án này, vì xúc tác chọn để nghiên cứu được tổng hợp trên nền vật liệu MQTBTT SBA-15 – có đường kính mao quản lớn nên hydrocacbon được chọn để thực hiện phản ứng cracking mô hình là cumen.
Trong mấy thập kỷ qua, công nghệ và thiết bị cracking xúc tác đã được cải tiến và phát triển không ngừng. Từ thiết bị cracking lớp cố định đến lớp chuyển động và sau đó đến cracking xúc tác tầng sôi (FCC) – một quy trình được áp dụng hầu hết hiện nay trong các phân xưởng cracking trên thế giới [116]. Gắn liền với sự cải tiến và phát triển của công nghệ, thiết bị cracking là một tiến trình nghiên cứu, phát triển và áp dụng rất mạnh mẽ của chất xúc tác cracking để có thể sản xuất nhiều sản phẩm nguyên, nhiên liệu đáp ứng đủ nhu cầu sử dụng của con người.