Để khảo sát độ bền của xúc tác, chúng tôi chọn mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 với
các điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, nhiệt độ tái sinh xúc tác 600oC. Kết quả phản ứng của xúc tác tối ưu được chọn sau 3 lần tái sinh được thể hiện trên
hình 3.61.
Kết quả từ đồ thị hình 3.61 cho thấy hiệu suất sản phẩm lỏng giảm, khí và cốc tăng nhưng độ chuyển hóa gần như giảm không đáng kể, chứng tỏ hoạt tính xúc tác vẫn được duy trì tốt. Điều này là do Al2O3 đã làm tăng độ bền của cấu trúc Zr-Fe-SBA-15, mặt khác Al2O3 còn giúp giảm sự chuyển pha cấu trúc của Fe2O3 từ hemantic sang manhetic vì vậy hoạt tính của xúc tác vẫn được duy trì sau 3 lần tái sinh.
Sản phẩm sau phản ứng Xúc tác
Hình 3.61. (A) Thành phần sản ph
15 trên phản ứng cracking oxy hóa phân đo suất 1at, tốc độ không gian n
Xúc tác sau khi đánh giá ho về cấu trúc vật liệu. Kết quả nhi và 3 lần tái sinh thì cấu trúc lụ
Hình 3.62. Giản đồ nhiễu x
(A)
(B)
n phẩm, (B) độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác 0, ng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng ở điều kiện nhiệt độ phản
không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút
Xúc tác sau khi đánh giá hoạt tính đã được đặc trưng nhiễu xạ tia X đ nhiễu xạ tia X góc hẹp ở hình 3.62, cho thấy sau 4 l ục lăng MQTB của vật liệu vẫn được bảo toàn.
u xạ tia X góc hẹp của 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 trước và sau ph
(A) (B) a xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA- n ứng ở 500oC, áp c 8,2ml/phút tia X để xác định độ bền y sau 4 lần phản ứng c và sau phản ứng
Hình 3.63. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 sau phản ứng
Kết quả nhiễu xạ tia X góc rộng ở hình 3.63 cho thấy, sau 4 lần phản ứng và 3 lần tái sinh thì thành phần oxit sắt trong xúc tác có xuất hiện dạng manhetic (các pic màu đỏ) – làm giảm hoạt tính của xúc tác; tuy nhiên giản đồ XRD cho thấy, so với hematic (các pic màu xanh) thì cường độ các pic của manhetic khá thấp, nghĩa là phần lớn oxit sắt dạng manhetic sau phản ứng đã chuyển về lại dạng hematic – điều này góp phần giải thích vì sao hoạt tính xúc tác có giảm nhưng không nhiều và sau 3 lần tái sinh, hoạt tính xúc tác vẫn được duy trì.
Như vậy, với những kết quả đặc trưng XRD ở trên có thể thấy rằng trong điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút, tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút, nhiệt độ tái sinh xúc tác 600oC, xúc tác có độ bền cấu trúc khá cao và hoạt tính xúc tác khá ổn định.
Tóm lại, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác cracking oxi hóa phân đoạn dầu nặng trên hệ vật liệu Al-Zr-Fe-SBA-15 như nhiệt độ phản ứng, tốc độ không gian nạp liệu, lưu lượng hơi nước, tỷ lệ oxit nhôm đã được khảo sát. Kết quả tối ưu để thu được hiệu suất tạo xăng cao và lượng cốc thấp: nhiệt độ phản ứng 500oC, tốc độ không gian nạp liệu là 5h-1, lưu lượng hơi nước là 8,2 ml/phút và tỷ lệ Al2O3:ZrO2:Fe2O3 = 0,8:1:10. Thành phần khí tập trung chủ yếu ở C3, C4. Hoạt tính xúc tác khá bền, gần như không đổi sau 3 lần tái sinh.
KẾT LUẬN
1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15 đã được tổng hợp với nguồn cung cấp silic là TEOS và chất định hướng cấu trúc P123. Vật liệu tổng hợp có đối xứng hexagonal với độ trật tự cao, có diện tích bề mặt riêng BET và đường kính mao quản tương ứng bằng 797m2/g và 7,2nm.
2. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp như phương pháp tổng hợp (trực tiếp, gián tiếp), môi trường phân tán nhôm oxit, thời gian thủy phân muối nhôm, nhiệt độ nung mẫu và tỉ lệ Al/Si đến tính chất sản phẩm Al-SBA-15 đã được khảo sát. Nhìn chung, phương pháp gián tiếp cho sản phẩm tốt hơn cả về độ trật tự và tính axit so với phương pháp trực tiếp. Đã lựa chọn xúc tác Al-SBA-15-GT(0,07) tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp để thực hiện phản ứng cracking cumen trong các điều kiện sau: môi trường phân tán nhôm oxit là ethanol, thời gian khuấy 24h, nhiệt độ nung mẫu 600oC và tỉ lệ Al/Si bằng 0,07.
3. Các chất xúc tác Zr-SBA-15 sulfat hóa SZ-SBA-15 đã được tổng hợp thành công và các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm cũng được khảo sát. Zr-SBA-15 đã được tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp và gián tiếp. Đối với phương pháp trực tiếp, điều kiện tối ưu được xác định là pH bằng 8, dùng NH4OH để điều chỉnh pH tốt hơn so với urê, nhiệt độ nung là 650oC và tỉ lệ Zr/Si bằng 0,2. Mẫu thu được tương ứng trong điều kiện này là SZ-SBA-15- TT(0,2) có hoạt tính xúc tác cracking cumen tốt nhất. Đối với phương pháp gián tiếp, tỉ lệ Zr/Si đã được khảo sát và kết quả tối ưu thu được là 0,1 tương ứng với mẫu SZ-SBA-15- GT(0,1). Hai mẫu đại diện SZ-SBA-15-TT(0,2) và SZ-SBA-15-GT(0,1) đã được dùng làm xúc tác cho phản ứng cracking cumen và năng lượng hoạt hóa cũng được tính tương ứng bằng 8983 cal/mol và 7194 cal/mol.
4. Các vật liệu xúc tác bao gồm hỗn hợp oxit nhôm, oxit zirconi và oxit sắt phân tán trên SBA-15 (Al-Zr-Fe-SBA-15) với các hàm lượng nhôm khác nhau cũng được tổng hợp. Các vật liệu thu được vẫn giữ được cấu trúc SBA-15 và tính axit phụ thuộc vào hàm lượng oxit nhôm trong vật liệu.
5. Các vật liệu Al-SBA-15, SZ-SBA-15 đã được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng cracking cumen. Ở 480oC, độ chuyển hóa của Al-SBA-15-GT(0,07), SZ-SBA-15-TT(0,2) và SZ-SBA-15-GT(0,1) gần như nhau và tương ứng bằng 13,97; 13,32 và 13,94%. Tuy nhiên, điều đáng quan tâm là độ chọn lọc benzene khác hẳn và tương ứng bằng 75,42; 81,29 và 81,62%.
6. Cracking phân đoạn dầu nặng trên các xúc tác Al-SBA-15, SZ-SBA-15 và Al-Zr-Fe- SBA-15 đã nghiên cứu. Ở 500oC, độ chuyển hóa tăng dần theo thứ tự: Al-SBA-15-GT(0,07)
(30,53%) < SZ-SBA-15-GT(0,1) (31,49%) < SZ-SBA-15-TT(0,2) (42,98%) < 0,8Al-Zr-Fe- SBA-15 (50,67%); độ chọn lọc xăng: SZ-SBA-15-GT(0,1) (8,29%) < Al-SBA-15-GT(0,07) (18,99%) < SZ-SBA-15-TT(0,2) (24,47%) < 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 (66,82%) và hàm lượng cốc giảm dần theo thứ tự: Al-SBA-15-GT(0,07) (3,96g) < SZ-SBA-15-GT(0,1) (3,89g) < SZ-SBA- 15-TT(0,2) (3,77g < 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 (2,66g).
7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác cracking oxi hóa phân đoạn dầu nặng trên hệ vật liệu Al-Zr-Fe-SBA-15 đã được khảo sát chi tiết. Điều kiện tối ưu để thu được hiệu suất tạo xăng cao và lượng cốc thấp như sau: nhiệt độ ở 500oC, tốc độ không gian nạp liệu là 5h-1, lưu lượng hơi nước là 8,2 ml/phút và tỷ lệ Al2O3:ZrO2:Fe2O3 = 0,8:1:10. Thành phần khí tập trung chủ yếu ở C3, C4. Hoạt tính xúc tác khá bền, gần như không đổi sau 3 lần tái sinh.
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Luận án có những đóng góp mới như sau:
1. Ảnh hưởng của dung môi phân tán nguồn nhôm lên trên SBA-15 trong tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp đã được nghiên cứu một cách có hệ thống. Mối quan hệ giữa tính chất dung môi và khả năng phân tán cũng được rút ra. Trong số các dung môi nghiên cứu (dung dịch HCl, n-hexan, C2H5OH, H2O), C2H5OH cho kết quả tốt nhất. Kết quả này chưa được công bố trên các tài liệu trong nước và trên thế giới.
2. Các xúc tác SZ-SBA-15 đạt được từ sulfat hóa vật liệu Zr-SBA-15. Trong tổng hợp Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp, việc sử dụng hai chất điều chỉnh pH là urea và NH4OH đã được so sánh và kết quả chỉ ra rằng sử dụng NH4OH cho kết quả tốt hơn. Kết quả này được công bố lần đầu tiên.
3. Hệ xúc tác bao gồm các hỗn hợp các oxit Al2O3, ZrO2 và Fe2O3 phân tán trên SBA- 15 (Al-Zr-Fe-SBA-15) đã được điều chế lần đầu tiên trên thế giới. Hệ xúc tác này được thiết kế nhằm ứng dụng trong phản ứng cracking oxi hóa phân đoạn dầu nặng, một hướng phản ứng mới được phát hiện trong những năm gần đây nhằm giảm lượng cốc và tăng hiệu suất tạo xăng. 4. Hoạt tính xúc tác cracking phân đoạn dầu nặng trên các xúc tác Al-SBA-15, SZ- SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 đã được đánh giá. Từ đó, chất xúc tác tốt nhất cho quá trình này đã được tìm thấy là hệ Al-Zr-Fe-SBA-15 do đã thực hiện vai trò xúc tác cracking oxi hóa dầu nặng. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác cracking oxi hóa dầu nặng trên Al-Zr-Fe- SBA-15 cũng được khảo sát.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
1. Trương Thanh Tâm, Trần Anh Duy, Lê Văn Cảm, Nguyễn Tiến Định, Lê Văn Hiếu,
Võ Viễn (2011) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15.
Tạp chí Hóa học, T.49 (5AB), 795-799
2. Võ Hùng Thái, Nguyễn Đan Thiện, Trần Thị Thu Phương, Trương Thanh Tâm, Võ
Viễn (2011) Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MgO-SBA-15. Tạp chí Hóa học, T.49 (5AB), 800-
840.
3. Thanh Tam Truong, Thi Thanh Thuy Nguyen, Van Hieu Le, Vien Vo (2012)
Synthesis, characterization and catalytic activity of sulfated Zr-SBA-15. The 6th International
Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2012) - October 30-November 02, 2012, Ha Long City, Vietnam.
4. Trương Thanh Tâm, Tạ Thanh Hoài Quí, Hồ Thị Hoàng Yến, Mai Thu Hà, Lê Văn
Hiếu, Võ Viễn (2013) Nghiên cứu phương pháp tổng hợp và tính chất hoá lý của vật liệu mao
quản trung bình Zr/SO42--SBA-15. Tạp chí Hóa học, T.51 (4AB), 297-301.
5. Trương Thanh Tâm, Đặng Thị Trà Giang, Trần Nguyễn Bảo Uyên, Nguyễn Thị Thu
Trang, Sái Công Doanh, Lê Văn Hiếu, Võ Viễn (2013) Tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao
quản trung bình SO42-/Zr-SBA-15 dùng NH4OH điều chỉnh pH. Tạp chí Khoa học và Công
nghệ, 51 (3A), 156-163.
6. Trương Thanh Tâm, Nguyễn Thị Thanh Thúy, Lê Văn Hiếu, Võ Viễn (2013) Nghiên
cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Zr/SO42--SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp. Tạp
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Đặng Tuyết Phương , Nguyễn Thị Vương Hoàn, Đinh Cao Thắng, Hoàng Yến,
Bùi Hải Linh, Trần Thị Kim Hoa, Lê Thị Kim Lan, Vũ Anh Tuấn (2007) Tổng
hợp vật liệu mao quản trung bình lưỡng kim loại Fe-Al-SBA-15 xử lý hiệu quả phenol đỏ.Tuyển tập báo cáo Hội nghị khoa học Công nghệ môi trường – Nghiên
cứu và ứng dụng, Hà Nội, tr. 250-255.
2. Đặng tuyết Phương, Hoàng Yến, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2005) Oxi
hoá xúc tác các hợp chất phenol trên vật liệu mao quản trung bình Fe-SBA- 15. Tuyển tập các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác và Hấp phụ toàn quốc lần
thứ III Huế, tr. 339-345.
3. Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Nguyễn Lê Minh, Nguyễn Thị
Vương Hoàn, Bùi Hải Linh, Vũ Anh Tuấn (2010) Tổng hợp vật liệu lai mao quản
trung bình SBA-15 và MCF bằng phương pháp gián tiếp. Tạp chí Hóa học, T48
(4A), tr. 109-113.
4. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2010) Hóa học dầu mỏ và khí. NXB
Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
5. Hoàng Văn Đức (2010) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác, hấp phụ của vật
liệu Cu-SBA-15 và HS-SBA-15. Luận án Tiến sĩ, Viện Hóa học.
6. Hoàng Văn Đức, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú (2008) Vật liệu MQTB
Cu/SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion. Tạp chí Hóa học, T46
(2), tr. 183-187.
7. Hoàng Văn Đức, Nguyễn Thị Anh Thư, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú
(2009) Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 chứa Cu, Al và hoạt tính
xúc tác trong phản ứng oxy hóa phenol bằng hydroperoxit, Tạp chí Hóa học, T. 47
(6B), tr. 305-309.
8. Lê Công Dưỡng (1984) Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, NXB
KHKT, Hà Nội.
9. Lê Gia Hy, Đặng Tuyết Phương (2010) Enzym vi sinh vật và chuyển hóa sinh học.
NXB KHTN và Công nghệ, Hà Nội.
hóa phenol đỏ trên xúc tác Fe-SBA-15, Tạp chí Hóa học, 46 (2), tr. 211-216.
11. Lê Văn Hiếu (2006) Công nghệ chế biến dầu mỏ. NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà
Nội.
12. Ngô Minh Tú (2013) Nghiên cứu xử lý hỗn hợp sau tẩy rửa cặn dầu nhằm nâng
cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường. Luận án Tiến sĩ, ĐHBK Hà Nội.
13. Ngô Thị Thuận, Nông Hồng Nhạn (2010) Vật liệu SBA-16 biến tính bằng zirconia
sulfat hóa trong phản ứng chuyển hóa n-hexan. Tạp chí Hóa học, T.48 (4C), tr. 46-
50.
14. Nguyễn Đình Triệu (1999) Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học. NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội.
15. Nguyễn Đức Triều, Nguyễn Thị Minh Hiền, Trần Thị Thu Phương, Trương Quý
Tùng, Nguyễn Thị Việt Nga, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn (2013) Tổng hợp, đặc
trưng và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2-CdS/SBA-15. Tạp chí Khoa học
và Công nghệ 51 (3A), tr. 54-62.
16. Nguyễn Hữu Phú (1998) Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản. NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
17. Nguyễn Phi Hùng (2001) Nghiên cứu các chất xúc tác chứa zeoite ZSM-5 trong
phản ứng cracking hydrocacbon. Luận án tiến sĩ, ĐHSP Hà Nội.
18. Phạm Ngọc Nguyên (2004) Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý. NXB Khoa
Học và Kỹ Thuật, Hà Nội, tr. 154 – 206.
19. Trần Thị Kim Hoa, Đinh Cao Thắng, Hoàng Yến, Bùi Hải Linh, Trần Quang
Vinh, Đặng Tuyết Phương, Hoàng Vinh Thăng, Vũ Anh Tuấn (2007) Ox-dehidro
hóa n – butan trên xúc tác V–SBA-16. Tạp chí Hoá học, T. 45 (6A), Tr. 93–97.
20. Trần Thị Như Mai, Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Xuân Thiên, Vũ Thị Thu Hà,
Nguyễn Thị Thu Hà (2010) Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình silica –
zirconia được sulfat hóa, ứng dụng cho phản ứng este hóa chéo sản xuất biodiesel và dung môi sinh học từ mỡ cá basa, Tạp chí hóa học, T. 48 (4A), tr. 77-82.
21. Trần Thị Như Mai, Lê thị Hoài Nam, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Anh Tuấn,
Lê Thái Sơn, Bùi Minh Thùy (2006) Tính chất xúc tác oxi hóa hiđrocacbon C3, C4 (LPG) của hệ vật liệu xúc tác LaCoO3/MCM-41 và tiếp V2O5-TiO2-CuO /MCM-41.Tạp chí Khoa học-Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Đại học Quốc gia
Hà Nội, T.XXII, No3C AP, tr. 125 – 131.
22. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Thị Minh Thư, Ngô Quốc Tuấn
(2005) Phản ứng oxi hoá α-pinen trên xúc tác V2O5-ZrO2/MCM-41. Tuyển tập các
báo cáo tại Hội nghị Xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ 3, Huế, tr.502-507. 23. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Lê Thái Sơn, Doãn Thị Ngọc Thu,
Nguyễn Hữu Bảo (2005) Vật liệu LaCoO3/MCM-41 và V2O5-TiO2/MCM-41: Tổng hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác trong phản ứng oxi hoá LPG.Tuyển tập các
báo cáo tại Hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Hà nội, tr.192-197.
24. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Minh Thư, Nguyễn Thị Hà, Trần Thu Hương
(2006) Hoạt tính của hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp V2O5-TiO2/MCM-41 đối với phản ứng oxi hóa α-pinen. Tuyển tập các bài báo khoa học tại Hội nghị khoa
học lần thứ 20 – Kỷ niệm 50 năm thành lập Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, tr.336 – 340.
25. Trần Thị Thu Phương, Võ Thị Ngọc Diễm, Trương Quý Tùng, Võ Viễn (2013)
Tổng hợp, đặc trưng và khả năng hấp phụ alizarin red S của vật liệu Fe2O3-SBA- 15. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 51 (3A), tr. 189-199.
26. Vũ Thị Minh Hồng (2012) Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác axit rắn