6. Cấu trúc luận văn
3.1.3. Đặc trƣng vật liệu composite g-C3N4/CdS
3.1.3.1. Đặc điểm màu sắc của vật liệu tổng hợp
Màu sắc của g-C3N4, CdS và mẫu vật liệu composite g-C3N4/CdS đại diện (mẫu 10% CN/CdS) đƣợc trình bày ở Hình 3.5.
Từ Hình 3.5 nhận thấy, g-C3N4 thu đƣợc sau khi nung từ melamine là chất bột mịn màu vàng nhạt (A), CdS là chất bột mịn màu cam (B) và vật liệu sau biến tính g-C3N4/CdS(C) là chất bột mịn màu cam đậm.
Hình 3.5. Màu của g-C3N4 (A), CdS (B) và g-C3N4/CdS (C)
3.1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định thành phần pha của vật liệu composite thu đƣợc, mẫu vật liệu g-C3N4/CdS đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp XRD và so sánh với các
tiền chất g-C3N4, CdS. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.6.
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu g-C3N4, CdS và composite g- C3N4/CdS
Các peak nhiễu xạ của CdS tinh khiết có bốn cực đại nhiễu xạ riêng biệt tại 2θ bằng 26,64; 43,94 và 51,92 tƣơng ứng với các mặt (111), (220) và (311) của cấu trúc lập phƣơng tâm mặt, tƣơng ứng với các đỉnh đặc trƣng của CdS đã công bố [55, 56, 57]. Mẫu g-C3N4 tinh khiết có peak nhiễu xạ riêng biệt ở 2θ = 27,3o
tƣơng ứng với mặt (002), đặc trƣng cho pha tinh thể của g-C3N4. Cấu trúc của g-C3N4 đƣợc xây dựng dựa trên các khối tri-s-triazine. Peak mạnh nhất ở 2θ = 27,3o
là sự xếp chồng xen kẽ, đặc trƣng của các hệ thống thơm, đƣợc xác lập tại mặt (002) của vật liệu g-C3N4. Mẫu composite g- C3N4/CdS hiển thị các peak nhiễu xạ của cấu trúc pha tinh thể g-C3N4 và CdS. Ngoài ra, không quan sát thấy các peak của các chất khác trong nhiễu xạ XRD của composite g-C3N4/CdS. Điều này xác nhận rằng, composite g-C3N4/CdS đƣợc tổng hợp gồm hai cấu tử g-C3N4 và CdS.
3.1.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nhằm xác định các liên kết trong mẫu vật liệu composite g-C3N4/CdS và so sánh với hai hợp phần CdSvà g-C3N4, phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu
đƣợc trình bày trong Hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu g-C3N4, CdS và g-C3N4/CdS
Mẫu vật liệu composite g-C3N4/CdShiển thị đầy đủ các peak của g-C3N4 tinh khiết ứng với các số sóng 810 cm-1
, từ 1250 – 1632 cm-1, từ 3000 – 3300 cm-1. Các peak này đặc trƣng cho sự có mặt liên kết C-N trong vòng thơm của đơn vị triazine, liên kết C-N ngoài vòng thơm, liên kết C=N hệ liên hợp π trong vòng thơm và dao động của các amine thứ cấp, sơ cấp và giữa các phân tử có liên kết hydrogen của chúng. Sự xuất hiện dao động hóa trị của liên kết CdS ở số sóng khoảng 1533 cm-1
, 1457 cm-1, 1129 cm-1 và 711 cm-1 là dao động do sự đóng góp của liên kết Cd–S [59, 60, 61] càng khẳng định thêm sự có mặt của CdS trong vật liệu composite. Với những kết quả thu đƣợc, có thể khẳng định composite gồm có 2 hợp phần là g-C3N4 và CdS. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích XRD của vật liệu.
3.1.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp hiển vi điện tử truyển qua (TEM)
Hình thái bề mặt của mẫu composite g-C3N4/CdS đƣợc so sánh với mẫu CdS, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu vật liệu composite g-C3N4/CdS (a) và CdS (b)
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu đƣợc đo ở điều kiện phóng đại nhƣ nhau. Có thể quan sát thấy, hình dạng của CdS là các hạt hình cầu và dạng vảy, rõ nét đƣợc xếp cạnh nhau theo một trật tự nhất định. Tuy nhiên ở mẫu composite g-C3N4/CdS (Hình 3.8a), ngoài việc quan sát thấy các hạt hình cầu, kích thƣớc tƣơng đƣơng các hạt trong của CdS tinh khiết, còn có những mảng kết tụ tƣơng đối lớn và làm cho các hạt hình cầu có phần bị mờ đi. Sự khác nhau này có thể đƣợc giải thích là do sự có mặt của g-C3N4 trong composite g-C3N4/CdS gây ra. Đặc điểm này đƣợc làm rõ ở ảnh TEM và HR-TEM (Hình 3.9). Từ Hình 3.9 cho thấy, CdS có cấu trúc hình cầu với đƣờng kính từ < 18 đến < 38 nm (Hình 3.9a). Các vân mạng tinh thể đặc trƣng của CdS cũng đƣợc thấy rõ ở Hình 3.9b. Kích thƣớc của các vân mạng là 0.336 nm và 0.331 nm đƣợc quy cho các mặt tinh thể (002) và (101) của CdS, tƣơng ứng. Ảnh TEM của vật liệu cũng chỉ ra rằng CdS đƣợc phân bố đồng nhất và gắn kết chặt chẽ trên bề mặt của g-C3N4. Phần lớn các hạt CdS đƣợc bao bọc bởi g- C3N4 và không có CdS tự do nào đƣợc quan sát thấy. Điều này chứng tỏ, CdS đƣợc gắn kết chặt chẽ với g-C3N4 thông qua tƣơng tác hóa học chứ không phải là một hỗn hợp vật lý đơn thuần. Đặc điểm này là phù hợp với kết quả từ XRD, IR và đặc biệt là XPS (Hình 3.12). Sự tƣơng tác có đƣợc này là do các nhóm amine của g-C3N4 đóng vai trò nhƣ các vị trí gắn kết để cố định CdS.
Điều này rất có lợi cho việc di chuyển các tác nhân tham gia phản ứng quang hóa giữa hai chất bán dẫn, điều cơ bản để tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác.
Hình 3.9. Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của mẫu vật liệu g-C3N4/CdS
3.1.3.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDS (Energy Disphersive X-ray)
Thành phần nguyên tố trong mẫu g-C3N4/CdS đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDS. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.10 và Bảng 3.3. Từ kết quả này cho thấy, về mặt định tính chỉ xuất hiện peak của các nguyên tố thành phần là C và N của g-C3N4; Cd và S của CdS mà không thấy xuất hiện peak của bất kì nguyên tố nào khác.
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố C, N, Cd, S trong mẫu vật liệu g-C3N4/CdS
Nguyên tố % khối lƣợng % nguyên tố
C 24,78 49,86 N 17,68 30,51 Cd 13,46 10,14 S 44,08 9,48 Tổng 100,00 100,00 Đây là phƣơng pháp xác định khá chính xác thành phần định tính các nguyên tố có trong vật liệu. Nhƣ vậy, có thể khẳng định rằng, mẫu chỉ có các nguyên tố C, N, Cd và S là thành phần cấu thành composite g-C3N4/CdS. Điều này cho thấy, mẫu g-C3N4/CdS là khá tinh khiết. Đây là một trong những minh chứng rõ ràng cho sự tổng hợp thành công vật liệu composite này.
Ngoài ra, kỹ thuật mapping của hệ thống phổ EDS cũng đƣợc sử dụng để xác định sự phân bố của các nguyên tố của vật liệu phủ (g-C3N4) và các nguyên tố của vật liệu nền (CdS) trong mẫu composite g-C3N4/CdS. Kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.11.
Hình 3.11. Sự phân bố của các nguyên tố trong vật liệu composite g-C3N4/CdS bằng kĩ thuật mapping
Từ hình ảnh này cho thấy, các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong trong mẫu vật liệu composite. Điều này chứng tỏ vật liệu là khá đồng nhất. Sự xuất hiện của các nguyên tố C, Cd và S khá dày đặc, còn các nguyên tố N hơi thƣa thớt hơn. Kết quả này phản ánh khá đúng với kết quả nhận đƣợc từ phép phân tích EDS về thành phần khối lƣợng, CdS chiếm 57,54% còn g-C3N4 chiếm 42,46% (Bảng 3.3).
3.1.3.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Trạng thái hóa học bề mặt của các vật liệu g-C3N4, CdS và composite g-C3N4/CdS đƣợc khảo sát bởi phổ XPS, kết quả trình bày ở Hình 3.12.
Từ Hình 3.12b cho thấy, XPS C1s của g-C3N4 có hai peak cực đại ở 284.6 eV và 288.1 eV. Trong đó, peak ở 284.6 eV đƣợc sử dụng làm tham chiếu để hiệu chỉnh năng lƣợng liên kết và đƣợc quy cho các liên kết C–C của pha graphitic tinh khiết hoặc các dạng vô định hình trên bề mặt của g-C3N4; [67, 68] peak ở 288.1 eV đƣợc quy cho Csp2 liên kết với vòng thơm chứa nhóm N–C=N [27, 69]. Tuy nhiên, đối với C1s của composite g-C3N4/CdS, giá trị cực đại của các peak chuyển dịch sang vùng có giá trị năng lƣợng cao hơn. Cụ thể, peak ở 284.6 eV dịch chuyển đến giá trị 285.1 eV và peak ở 288.1 eV chuyển dịch đến giá trị 288.6 eV, tƣơng ứng của g-C3N4 và g- C3N4/CdS. Ở Hình 3.12c, XPS N1s của g-C3N4 có một peak cực đại ở 288.7 eV đƣợc quy cho nhóm C=N–C [70, 71, 72] dịch chuyển đến giá trị 299.2 eV đối với g-C3N4/CdS. Sự dịch chuyển năng lƣợng của các obital Cd3d và S2p của composite g-C3N4/CdS so với Cd3d và S2p của CdS (Hình 3.12d, e) cũng xảy ra tƣơng tự, kết quả đƣợc trình bày ở Bảng 3.4. Sự khác nhau về giá trị năng lƣợng của các obital C1s, N1s, Cd3d và S2p đƣợc giải thích bởi sự tƣơng tác hóa học xảy ra tại giao diện tiếp xúc của các thành phần g-C3N4 và CdS trong composite g-C3N4/CdS. Sự tƣơng tác này hình thành nên tác dụng hiệp trợ xảy ra giữa các thành phần và làm tăng cƣờng đáng kể tính chất
quang của composite g-C3N4/CdS so với các vật liệu g-C3N4 và CdS riêng lẻ. Kết quả này làm sáng tỏ thêm các phƣơng pháp đặc trƣng XRD, IR, SEM và TEM, HR-TEM của compoiste g-C3N4/CdS.
Hình 3.12. Phổ XPS của vật liệu g-C3N4/CdS (a), của các obital C1s (b), N1s (c), Cd3d (d), S2p (e) của các vật liệu g-C3N4, CdS và g-C3N4/CdS
Bảng 3.4. Sự dịch chuyển giá trị năng lƣợng của các obital trong composite g- C3N4/CdS so với các vật liệu thành phần CdS và g-C3N4 Vật liệu C1s N1s Cd3d S2p C=C N–C=N C=N–C Cd3d5/2 Cd3d3/2 g-C3N4 284.6 eV 288.1 eV 298.7 eV x x x CdS x x x 405.1 eV 411.8 eV 168.7 eV g-C3N4/CdS 285.1 eV 288.6 eV 299.2 eV 405.3 eV 412.0 eV 169.1 eV
3.1.3.6. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis- DRS)
Nhằm xác định vùng hấp thụ và năng lƣợng vùng cấm để làm cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu composite g-C3N4/CdS, các vật liệu đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp UV-Vis trạng thái rắn. Kết quả
đƣợc trình bày trong Hình 3.13.
Hình 3.13. Phổ UV-Vis DRS (a) và năng lƣợng vùng cấm (b) của mẫu vật liệu g-C3N4/CdS
Quan sát từ Hình 3.13 cho thấy, composite có bờ hấp thụ nằm hoàn toàn trong vùng khả kiến (λ > 390 nm).
Tƣơng ứng với vùng hấp thụ của vật liệu, năng lƣợng vùng cấm của composite g-C3N4/CdS có giá trị là 2,26 eV. So sánh với giá trị năng lƣợng vùng cấm của g-C3N4, giá trị năng lƣợng vùng cấm của composite có chiều hƣớng giảm. Sự thay đổi giá trị năng lƣợng vùng cấm này sẽ làm các electron hóa trị của vật liệu composite dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và do đó làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Điều này cũng cho thấy, đã có sự tƣơng tác của các đơn phần trong mẫu composite g-C3N4/CdS.
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP