4. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
1.3.1. Cấu trúc vật liệu cacbon nitride, g-C3N4
Carbon nitride dạng graphit (g-C3N4) là một trong những vật liệu tiềm năng và đầy hứa hẹn do cĩ cấu trúc lớp tƣơng tự nhƣ than chì nhƣng lại cĩ năng lƣợng vùng cấm trung bình, do đĩ nĩ đĩng vai trị là chất xúc tác quang hĩa và chất xúc tác hĩa
học hiệu quả cho các phản ứng xảy ra. Ngồi ra, g-C3N4 là chất bán dẫn khơng kim
loại do đĩ nĩ cĩ thể dung nạp các nhĩm chức, phù hợp với các ứng dụng đa năng trong chuyển đổi sinh khối và hĩa học bền vững. Vì vậy, vật liệu này đƣợc các nhà khoa học tổng hợp và nghiên cứu nhiều [19].
Graphitic carbon nitride (g-C3N4) cĩ một số đồng vị nhƣ α-C3N4, β-C3N4, pseudocubic C3N4, cubic C3N4 và g-C3N4. Trong đĩ, g-C3N4 đƣợc xem là C3N4 cĩ trạng thái ổn định nhất trong các điều kiện mơi trƣờng [26]. Vào đầu năm 1922, Flankin đã miêu tả về cấu trúc của vật liệu g-C3N4. Ơng đã giới thiệu khái niệm của carbon nitride và đề xuất r ng cĩ thể thu đƣợc C3N4 là sản phẩm khử amine cuối
cùng của loạt ammonocarbonic acid b ng cách đun nĩng melon [19]. g-C3N4 đƣợc
cấu tạo từ các lớp xếp chồng lên nhau, bao gồm các mặt phẳng graphit liên hợp
nhỏ kết quả thu đƣợc mơ hình đặc khít hơn so với cấu trúc của than chì. Cả triazine và tri-s-triazine đƣợc xem là các khối cơ bản của g-C3N4.
Hình 1. 8. Mơ hình các khối cơ bản của g-C3N4: triazine (trái),
tri-s-triazine (phải)
Đơn vị triazine tƣơng thích với khơng gian P2m6, đơn vị tri-s-triazine tƣơng thích với khơng gian Pm3m.
1.3.2. Phương pháp tổng hợp và tình hình nghiên cứu của g-C3N4
Graphitic carbon nitride (g-C3N4) đƣợc tổng hợp b ng phản ứng ngƣng tụ nhiệt bởi các tiền chất giàu nito nhƣ cyanamine, dicyandiamine, thiorea, urea (Hình 1.9) [52].
Hình 1. 9. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ các tiền chất
Tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng khác nhau, vật liệu với mức độ ngƣng tụ và tính chất khác nhau thì sẽ thu đƣợc g-C3N4. Cấu trúc thu đƣợc đầu tiền của
g-C3N4 là dạng polyme (melon) gồm nhiều nhĩm amine cĩ trật tự cao. Phản
trên các đơn vị cơ bản tri-s-triazine (C6H7) [9].
Kouvetakis và cộng sự [9] cũng tiến hành phân hủy tiền chất melamine tại 400 đến 500 o
C và thu đƣợc carbon nitride với độ đúng thành phần cao. Các phƣơng pháp nhiệt cũng đã đƣợc sử dụng để mơ tả phản ứng. Theo các tác giả, quá trình tổng hợp này là phản ứng kết hợp và đa trùng ngƣng các chất ban đầu để hình thành melamine. Bƣớc thứ hai là quá trình ngƣng tụ trong đĩ các nhĩm amoniac bị loại bỏ, tại 350 oC các sản phẩm dựa trên đơn vị cơ bản là melamine đƣợc tìm thấy,
trong khi tri-s-triazine hình thành thơng qua sự sắp xếp lại của melamine ở 390 oC.
Sự trùng ngƣng của các đơn vị này tạo ra polyme, mạng lƣới và khả năng tạo ra g-
C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 500 oC, vật liệu này trở nên khơng bền tại
nhiệt độ 600 oC. Nung nĩng đến 700 o
C thì vật liệu này sẽ bị phân hủy, hình thành các mảnh vỡ nitrogen và cyano. Một trở ngại lớn trong quá trình tổng hợp là sự dễ dàng bay hơi của melamine ở nhiệt độ cao. Điều này cĩ thể gây ảnh hƣởng lớn đến việc mở rộng do melamine sinh ra và tồn tại với các dạng khác, trong đĩ liên kết hydro làm chậm lại quá trình melamine hĩa của phản ứng. Vì vậy, nên dùng dycyandiamine làm tiền chất và thúc đẩy nhanh đến quá trình melamine hĩa để tăng khối lƣợng g-C3N4 một cách hiệu quả trong quá trình ngƣng tụ.
Hình 1. 10. (a) Mạng lƣới g-C3N4; (b) Hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng);
(c) Các quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ dixyandiamit
Ở nhiệt độ 390 oC các trung tâm xyameluric đƣợc hình thành qua sự sắp
và cĩ thể tách ra một cách an tồn b ng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 oC
trong ống thủy tinh kín dƣới áp suất riêng phần của NH3 cao. Cân b ng chuyển
sang dạng oligome hoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít
NH3. Việc nung sản phẩm ngƣng tụ trên 500 oC dẫn đến loại bỏ thêm lƣợng đáng
kể NH3 và hình thành polyme g- C3N4 ngƣng tụ lớn.
Hình 1. 11. Thế khử chuẩn của g - C3N4 tại pH = 7
Cấu trúc năng lƣợng vùng cấm (Eg) của g-C3N4 và thế tiêu chuẩn của các
phản ứng oxy hĩa – khử điển hình ở pH = 7 đƣợc minh họa trong Hình 1.11. g-C3N4
lại cĩ các ƣu thế nhƣ nĩ là một chất bán dẫn ổn định nhiệt hĩa học và quang hĩa sở
hữu các khối cơ bản tri-s-triazine (C6H7) và cĩ liên kết cộng hĩa trị mạnh mẽ giữa
carbon và nitride. Do đĩ nĩ đƣợc coi là chất xúc tác quang bền vững và giá thành
rẻ. Vật liệu cĩ năng lƣợng vùng cấm khoảng 2,7 eV nên g-C3N4 cĩ nhiều ứng dụng
đầy hứa hẹn nhƣ phân hủy các chất ơ nhiễm và oxi hĩa các chất hữu cơ dƣới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Tuy vậy, do cĩ vùng cấm hẹp nên quá trình tái hợp của lỗ trống - điện tử quang sinh xảy ra nhanh, điều này làm ảnh hƣởng và hạn chế ứng dụng của nĩ trong quang xúc tác. Vì vậy, để khắc phục nhƣợc điểm đĩ các nhà khoa học đã sử dụng nhiều phƣơng pháp nhƣ tổng hợp mesopious g-C3N4, tổng hợp nano, ghép với vật liệu dẫn điện, hình thành cấu trúc dị thể với các chất bán dẫn khác để cải thiện hoạt động xúc tác quang của nĩ.
Từ những nghiên cứu trên nền tảng đĩ, với mong muốn đƣợc gĩp một phần nhỏ trong việc tạo ra các vật liệu xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến, chúng tơi tiến hành điều chế vật liệu composite g-C3N4/CoFe2O4/rGO cĩ hoạt
tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại.
1.4. Giới thiệu vật liệu tổ hợp g-C3N4/CoFe2O4/graphen và ứng dụng
Việc kết hợp giữa CoFe2O4 và graphen cũng nhƣ vật liệu trên cơ sở graphen
nh m tạo ra vật liệu mới cĩ nhiều tính năng, ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực của khoa học cơng nghệ đƣợc quan tâm. Đặc biệt thời gian gần đây các nhà khoa học quan tâm nghiều cứu vật liệu lai ghép chất bán dẫn g-C3N4 và CoFe2O4-rGO ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang hĩa.
Nhiều nhĩm nghiên cứu đã kết hợp một số phƣơng pháp oxi hĩa nâng cao (AOPs) để xử lý các chất ơ nhiễm hữu cơ cho kết quả rất khả quan. Fu et al. [24] đã
nghiên cứu phản ứng xúc tác quang hĩa trên vật liệu nanocomposite CoFe2O4/rGO
(với 40 % of GO) nh m xử lý thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ chế của quá trình oxi hĩa
nâng cao (AOPs) là tạo ra các gốc tự do cĩ hoạt tính cao, các gốc tự do •OH phản
ứng nhanh và khơng chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu cơ giàu gốc điện tích. Các kỹ thuật này cĩ thể kết hợp với tia UV và các chất xúc tác khác nhau để tạo ra
các gốc tự do •OH. Phổ biến nhất là sử dụng các chất khử Fenton. Quá trình oxi hĩa
nâng cao (AOPs) đặc biệt hiệu quả trong việc loại bỏ các chất hữu cơ khĩ phân hủy trong nƣớc thải.
Các hƣớng nghiên cứu gần đây đã cho thấy khả năng xúc tác quang hĩa tuyệt vời của hệ vật liệu lai tổ hợp rGO/Fe2O3/g-C3N4 trong việc xử lý kháng sinh tetracycline và ciprofloxacin [25]. Với cấu trúc độc đáo của rGO, do cĩ chứa một số nhĩm hoạt động trên bề mặt khi đĩ sẽ tăng cƣờng khả năng tƣơng tác với các hợp chất hữu cơ/ vơ cơ khác để tạo thành nanocomposites lai [49], [20]. Sự hình thành vật liệu lai ghép với mục đích là làm giảm khả năng tái tổ hợp của electron quang sinh, tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu. Các vật liệu composite đƣợc tạo thành khi lai ghép giữa một chất bán dẫn với một chất bán dẫn khác cĩ năng lƣợng vùng cấm nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của nĩ và cĩ thế năng vùng dẫn cao hơn, nĩi chung các composite này đều cĩ đỉnh và bờ hấp thụ ánh sáng trên phổ hấp thụ UV-Vis n m trong vùng khả kiến, do đĩ, hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ ơ
nhiễm của chúng cao hơn nhiều so với từng hợp phần riêng lẻ. Khi chúng kết hợp với nhau, hợp phần biến tính đĩng vai trị nhƣ nguồn sản sinh electron và lỗ trống, rGO đĩng vai trị là nơi tích tụ, hạn chế tự tái kết hợp của các electron và lỗ trống đƣợc sinh ra bởi hợp phần biến tính, và cung cấp thế phù hợp để các electron quang sinh cĩ thể dễ dàng phản ứng với các phân tử oxi thành •O2-. Điều này dẫn đến hoạt tính xúc tác của các composite cao hơn từng chất hợp phần riêng rẻ [17], [44], [41].
Một nghiên cứu khác đã cơng bố về vật liệu quang xúc tác nanocomposite cấu trúc mao quản g-C3N4/AgBr/rGO ứng dụng để xử lý kháng sinh TC và 2,4- dichlorophenol [68].
Hình 1. 12. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/ AgBr/ rGO
Hệ xúc tác dị thể GCN/ AgBr/ rGO tổng hợp thành cơng b ng cách đƣa AgBr/ g- C3N4 cấu trúc xốp (GCN) lên bề mặt oxit graphene dạng khử (rGO) (hình 1.12). Trong GCN / AgBr / rGO, GCN với vai trị là chất xúc tác quang bán dẫn cĩ cấu trúc xốp, các hạt AgBr phân tán lên GCN; rGO cĩ vai trị thúc đẩy quá trình chuyển điện tử trên bề mặt. Những electron quang sinh khi di chuyển trên bề mặt graphen
bị oxi hấp phụ hịa tan trên bề mặt săn bắt lấy và khử phân tử O2 trên bề mặt, tạo
thành gốc •O2-, sau đĩ phản ứng với H2O tạo thành gốc tự do •OH. Chính gốc tự do •OH đƣợc tăng thêm này gĩp phần làm tăng thêm hiệu quả quá trình phân hủy. Đồng thời nhờ vào sự khơng đồng nhất đƣợc hình thành giữa GCN và AgBr, dẫn đến sự giảm nhanh khả năng tái kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Nanocomposite GCN / AgBr / rGO thể hiện xúc tác quang tuyệt vời, hiệu suất phân hủy tetracycline (TC) lên tới 78,4% trong vịng 90 phút và 2,4-dichlorophenol
(2,4-DCP) là 68,2% trong vịng 6 giờ. Tốc độ quang xúc tác của composite GCN/ AgBr/ rGO cao hơn GCN, AgBr / g-C3N4 cũng nhƣ g-C3N4 trong phản ứng phân hủy TC do hiệu quả chuyển điện tích của composite cao hơn các hợp phần riêng rẻ. Hơn nữa, GCN / AgBr / rGO cho thấy độ ổn định quang xúc tác cao, sau bốn lần hồn nguyên hoạt tính quang xúc tác thay đổi khơng đáng kể....
Qua đĩ cĩ thể thấy các nghiên cứu gần đây của các nhà khoa học khơng chỉ tập trung cải thiện hoạt tính các hệ quang xúc tác cĩ thể hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy mà cịn quan tâm đến khả năng thu hồi, tái sử dụng của các hệ vật liệu này.
1.5. Giới thiệu về xúc tác quang
1.5.1. Khái niệm về xúc tác quang
Nĩi đến phản ứng xúc tác quang là nĩi đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nĩi cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi cĩ sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử – lỗ trống và cĩ sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thơng qua cầu nối là chất bán dẫn.
Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hĩa – khử nhờ tác nhân ánh sáng. Ngày nay vật liệu xúc tác quang đƣợc ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong lĩnh vực xử lý mơi trƣờng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm cĩ một vùng gồm những obitan phân tử đƣợc xếp đủ electron, gọi là vùng hĩa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obitan phân tử cịn trống electron, gọi là vùng dẫn (Conduction band – CB). Hai vùng này đƣợc chia cách nhau bởi một khoảng cách
năng lƣợng gọi là vùng cấm, năng lƣợng vùng cấm Eg (band gap energy) chính là
độ chênh lệch năng lƣợng giữa hai vùng hĩa trị và vùng dẫn.
Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, khơng dẫn và bán dẫn chính là sự khác nhau
về giá trị năng lƣợng vùng cấm Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu cĩ tính chất trung
gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu khơng dẫn. Khi đƣợc kích thích đủ lớn bởi năng
lƣợng (lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hĩa trị (VB) của
dẫn cĩ điều kiện. Nĩi chung những chất cĩ Eg lớn hơn 3,5 eV là chất khơng dẫn,
ngƣợc lại những chất cĩ Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn [65]. Chất bán dẫn sử
dụng làm chất xúc tác quang khi đƣợc kích thích bởi các photon cĩ năng lƣợng lớn
hơn năng lƣợng vùng cấm Eg, các electron vùng hĩa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy
lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ cĩ các electron mang điện tích âm, đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated hole hVB ) [46]. Chính các electron – lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hĩa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hĩa đối với hVB và quá trình khử đối với eCB .
1.5.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Hình 1.13 [39] mơ tả cơ chế phản ứng xúc tác quang hĩa dị thể của vật liệu bán dẫn rắn dƣới tác dụng của ánh sáng trong vùng tử ngoại hoặc khả kiến.
Hình 1. 13. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hĩa dị thể
Quá trình quang xúc tác dị thể cĩ thể đƣợc thực hiện trong các mơi trƣờng khác nhau: pha khí, pha hữu cơ nguyên chất hoặc dung dịch. Đối với quá trình xúc tác dị thể cổ điển, phản ứng tự xảy ra trong pha hấp phụ và quá trình tổng thể bao gồm 5 bƣớc độc lập [32]:
Bƣớc 1: Các chất phản ứng khuếch tán từ pha lỏng đến bề mặt của chất xúc tác.
Bƣớc 2: Sự hấp phụ của các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác đã đƣợc hoạt hĩa (sự kích hoạt bề mặt b ng năng lƣợng photon xảy ra đồng thời trong bƣớc này). Bƣớc 3: Phản ứng quang xúc tác đối với chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác.
Bƣớc 5: Sự loại bỏ các sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha.
Khi chất xúc tác quang bị chiếu sáng bởi ánh sáng cĩ năng lƣợng b ng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm, các electron từ vùng hĩa trị (Valence band, VB) sẽ bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (Conduction band, CB) tạo ra các electron quang sinh (photo-induced electron) ở vùng dẫn và để lại lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hĩa trị (lỗ trống quang sinh, photo-induced hole). Các cặp electron - lỗ trống quang sinh cĩ thể kết hợp lại với nhau đồng thời giải phĩng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt và khơng cĩ tác dụng hĩa học. Tuy nhiên, nếu các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn mà khơng tái hợp, chúng cĩ thể tham gia vào các phản ứng oxy hĩa khử với các chất bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn nhƣ nƣớc, oxygen và các chất hữu cơ hoặc vơ cơ khác. Các lỗ trống quang sinh này cĩ thể oxi hĩa các phân tử cho electron và phản ứng với các phân tử nƣớc hấp phụ trên bề mặt để tạo ra các gốc hydroxyl •HO (cĩ khả khả năng oxy hĩa mạnh, đĩng vai trị cho sự phân hủy các chất ơ nhiễm). Các electron vùng dẫn phản ứng với oxygen hịa tan để tạo thành các superoxide ion.
Bảng 1. 3.Thế oxi hĩa của các chất oxy hĩa điển hình
Các chất oxy hĩa Thế oxy hĩa (eV)
Flourine (F2) 3,03
Hydroxyl radical (•HO) 2,80
Ozone (O3) 2,07
Hidrogen peroxide (H2O2) 1,78
Hypochlorous acid (HClO) 1,49
Chlorine (Cl2) 1,36
Những electron quang sinh cĩ khả năng khử [15], [28], [29]], [32], [38]. Các gốc hydroxyl cĩ khả năng oxi hĩa rất cao, đứng sau flourine (tác nhân oxy hĩa mạnh nhất). Khả năng oxi hĩa của các chất oxy hĩa điển hình đƣợc tĩm tắt trong