4. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
1.5.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Hình 1.13 [39] mơ tả cơ chế phản ứng xúc tác quang hĩa dị thể của vật liệu bán dẫn rắn dƣới tác dụng của ánh sáng trong vùng tử ngoại hoặc khả kiến.
Hình 1. 13. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hĩa dị thể
Quá trình quang xúc tác dị thể cĩ thể đƣợc thực hiện trong các mơi trƣờng khác nhau: pha khí, pha hữu cơ nguyên chất hoặc dung dịch. Đối với quá trình xúc tác dị thể cổ điển, phản ứng tự xảy ra trong pha hấp phụ và quá trình tổng thể bao gồm 5 bƣớc độc lập [32]:
Bƣớc 1: Các chất phản ứng khuếch tán từ pha lỏng đến bề mặt của chất xúc tác.
Bƣớc 2: Sự hấp phụ của các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác đã đƣợc hoạt hĩa (sự kích hoạt bề mặt b ng năng lƣợng photon xảy ra đồng thời trong bƣớc này). Bƣớc 3: Phản ứng quang xúc tác đối với chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác.
Bƣớc 5: Sự loại bỏ các sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha.
Khi chất xúc tác quang bị chiếu sáng bởi ánh sáng cĩ năng lƣợng b ng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm, các electron từ vùng hĩa trị (Valence band, VB) sẽ bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (Conduction band, CB) tạo ra các electron quang sinh (photo-induced electron) ở vùng dẫn và để lại lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hĩa trị (lỗ trống quang sinh, photo-induced hole). Các cặp electron - lỗ trống quang sinh cĩ thể kết hợp lại với nhau đồng thời giải phĩng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt và khơng cĩ tác dụng hĩa học. Tuy nhiên, nếu các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn mà khơng tái hợp, chúng cĩ thể tham gia vào các phản ứng oxy hĩa khử với các chất bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn nhƣ nƣớc, oxygen và các chất hữu cơ hoặc vơ cơ khác. Các lỗ trống quang sinh này cĩ thể oxi hĩa các phân tử cho electron và phản ứng với các phân tử nƣớc hấp phụ trên bề mặt để tạo ra các gốc hydroxyl •HO (cĩ khả khả năng oxy hĩa mạnh, đĩng vai trị cho sự phân hủy các chất ơ nhiễm). Các electron vùng dẫn phản ứng với oxygen hịa tan để tạo thành các superoxide ion.
Bảng 1. 3.Thế oxi hĩa của các chất oxy hĩa điển hình
Các chất oxy hĩa Thế oxy hĩa (eV)
Flourine (F2) 3,03
Hydroxyl radical (•HO) 2,80
Ozone (O3) 2,07
Hidrogen peroxide (H2O2) 1,78
Hypochlorous acid (HClO) 1,49
Chlorine (Cl2) 1,36
Những electron quang sinh cĩ khả năng khử [15], [28], [29]], [32], [38]. Các gốc hydroxyl cĩ khả năng oxi hĩa rất cao, đứng sau flourine (tác nhân oxy hĩa mạnh nhất). Khả năng oxi hĩa của các chất oxy hĩa điển hình đƣợc tĩm tắt trong Bảng 1.3 [53]. Cĩ thể thấy r ng gốc hydroxyl cĩ tính oxy hĩa mạnh hơn so với ozone.
1.5.2.1. Cơ chế oxi hĩa (Oxidation Mechanism)
Trong hệ phản ứng xúc tác quang, các phân tử nƣớc hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác đƣợc xem là nƣớc hấp phụ. Các phân tử nƣớc này bị oxy hĩa bởi các lỗ trống quang sinh đƣợc tạo thành do các electron chuyển sang vùng dẫn dƣới tác
dụng của ánh sáng, tạo thành gốc hydroxyl •HO (tác nhân oxy hĩa mạnh). Sau đĩ
các gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ cĩ trong thuốc nhuộm. Nếu khi quá trình này xảy ra mà cĩ mặt của oxygen, các gốc hữu cơ tự do trung gian cùng với các phân tử oxygen cĩ thể trải qua các phản ứng dây chuyền (radical chain
reactions). Trong trƣờng hợp nhƣ vậy, chất hữu cơ cuối cùng bị phân hủy tạo CO2
và H2O [65], [22], [56]. Ngồi ra, các hợp chất hữu cơ cĩ thể phản ứng trực tiếp với
các lỗ trống mang điện tích dƣơng, dẫn đến sự phân hủy oxi hĩa. Các quá trình oxy hĩa hồn tồn đƣợc minh họa ở Hình 1.14 [39].
Hình 1. 14. Sơ đồ biểu diễn cơ chế oxi hĩa
1.5.2.2. Cơ chế khử (Reduction Mechanism)
Hình 1.15 [39] thể hiện quá trình khử, sự khử oxygen cĩ mặt trong khơng khí xảy ra nhƣ một phản ứng cộng (a pairing reaction) [56], [57]. Các electron quang sinh phản ứng với oxygen hịa tan để tạo thành các superoxide anion. Các anion này kết hợp các sản phẩm trung gian trong phản ứng oxy hĩa tạo thành peroxide hoặc thay đổi thành hydrogen peroxide và sau đĩ thành nƣớc.
Điều đáng chú ý là sự cĩ mặt của các phân tử oxygen hấp phụ giúp ngăn cản sự tái hợp của các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Trong một phản ứng xúc tác quang điển hình, nếu việc khử oxygen hấp phụ khơng diễn ra đồng thời với quá trình oxy hĩa thuốc nhuộm hữu cơ, thì sẽ cĩ sự tích tụ electron trên bề mặt xúc tác, do đĩ làm tăng tốc độ tái hợp của các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Do đĩ, để ngăn chặn sự tích tụ electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác cần đƣa các phân
tử oxygen vào hỗn hợp phản ứng để phản ứng quang xúc tác xảy ra hiệu quả.
Hình 1. 15. Sơ đồ biểu diễn cơ chế khử
Cơ chế phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn đƣợc minh họa b ng các phƣơng trình sau [39]:
Chất bán dẫn Năng lƣợng ánh sáng Chất bán dẫn (e-
CB + h+VB ) (1.2)
Chất hữu cơ Chất bán dẫn (h+VB) Quá trình oxi hĩa Chất bán dẫn (h+
VB) + H2O Chất bán dẫn H+
+ •HO (1.3)
Chất bán dẫn (h+
VB) + OH-Chất bán dẫn •HO (1.4)
Chất hữu cơ Chất bán dẫn (e-CB ) Quá trình khử Chất bán dẫn (e- CB ) + O2Chất bán dẫn O2• - (1.5) O2 - + H+• HO2 (1.6) • HO2 + •HO2 H2O2 + O2 (1.7) H2O2 + •O2 - • HO + OH- + O2 (1.8)
Chất hữu cơ + • HO Các sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ
CO2 + H2O
(1.9) Trong đĩ, e-
CB là electron quang sinh, h+VB là lỗ trống quang sinh
Nhìn chung, hiệu quả của quá trình xúc tác quang hố dị thể phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hĩa khác nhau trên bề mặt chất xúc tác của các cặp electron - lỗ trống quang sinh và tốc độ tái hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh này.
Cĩ nhiều yếu tố khác nhau ảnh hƣởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hĩa dị thể trong mơi trƣờng nƣớc. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thƣớc tinh thể và sự cĩ mặt của các chất thêm vào,tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt khác nhau cĩ thể đƣợc xem nhƣ là các yếu tố nội tại.
Trong khi đĩ, mơi trƣờng xung quanh và các điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang nhƣ pH của dung dịch, chất ơ nhiễm và nồng độ ban đầu của nĩ, sự cĩ mặt của tạp chất trong hệ, cƣờng độ ánh sáng, liều lƣợng chất xúc tác,… đƣợc xem nhƣ là các yếu tố bên ngồi [23].
Nhƣ vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ơ nhiễm là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ khác. Sự tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh: lỗ trống mang điện tích dƣơng tự do chuyển động trong vùng hĩa trị, do đĩ các electron khác cĩ thể nhảy vào đĩ để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà electron đĩ vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng cĩ xu hƣớng quay trở lại, tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hĩa trị, kèm theo việc giải phĩng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Điều đáng lƣu ý, quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh xảy ra càng mạnh thì khả
năng xúc tác quang của vật liệu bán dẫn càng thấp, cho dù Eg của vật liệu bán dẫn
nhỏ và điều kiện chiếu sáng tốt.
Để hạn chế sự tái kết hợp electron –lỗ trống quang sinh cĩ thể áp dụng nhiều phƣơng pháp. Một trong những phƣơng pháp đƣợc lựa chọn đĩ là ghép các chất bán dẫn với một chất khác (vật liệu xúc tác quang biến tính)/ hay tạo vật liệu composite…. nh m cải thiện khả năng xúc tác quang của vật liệu nhờ hiệu ứng “bẫy electron” đƣợc thể hiện ở hình 1.16 [3].
Hình 1. 16. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính A và B là chất bán dẫn .
khỏi vùng hĩa trị, nhảy lên vùng dẫn, tạo nên các cặp electron–lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, khác với chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hĩa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (nhƣ chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron–lỗ trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ đĩ tạo ra càng nhiều gốc tự do •HO , •O2- . Đây là những gốc cĩ tính oxy hĩa rất mạnh, khơng chọn lọc, nhờ vậy nĩ làm tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu.