4. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.4. Tổng hợp vật liệu CoFe2O4/graphen và g-C3N4/CoFe 2O4/graphen
2.2.4.1. Tổng hợp vật liệu CoFe2O4 /graphen.
Chuẩn bị hỗn hợp chứa 50 mL nƣớc cất, 30 mL etanol và m gam rGO khuấy đều trong 10 phút. Rung siêu âm trong 1 giờ, đƣợc hỗn hợp 1. Cho tiếp 3,232 g Fe(NO3)3.9H2O và 1,345 g Co(NO3)2.6H2O vào hỗn hợp 1 khuấy trong 60 phút. Tiếp theo thêm 15 mL NH4OH vào hỗn hợp trên, khuấy tiếp 120 phút. Sau đĩ chuyển tồn bộ dung dịch vào bình Teflon, tiến hành thủy nhiệt 180 oC trong 12 giờ. Lọc rửa kết tủa nhiều lần b ng nƣớc cất và etanol (cho đến pH = 7). Sấy chất rắn ở 80 oC trong 24 giờ. Nung chất rắn thu đƣợc trong 4 giờ, thu đƣợc CoFe2O4 /rGO. Kí hiệu CF/rGO.
2.2.4.2. Tổng hợp vật liệu g- C3N4/ CoFe2O4 /graphen.
Chuẩn bị hỗn hợp 1: m gam g-C3N4 (m = 0,2; 0,5 và 1) và 0.15g rGO cho vào
dung mơi nƣớc, rung siêu âm ở nhiệt độ phịng trong 30 phút.
Chuẩn bị hỗn hợp 2: Hỗn hợp muối Fe3+ và Co 2+ (tỉ lệ mol Fe3+ và Co 2+ là 2:1) đã đƣợc hịa tan trong etanol, rung siêu âm ở nhiệt độ phịng trong 30 phút.
Trộn hỗn hợp 1 và 2 với nhau, sau đĩ cho từ từ NaOH 1M đến pH = 10 (vừa cho vừa lắc mạnh), nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng đƣợc duy trì ở nhiệt độ phịng trong 10 phút, sau đĩ ly tâm 20 phút với tốc độ 3000 vịng/ phút. Lọc, rửa chất rắn
thu đƣợc nhiều lần b ng nƣớc cất. Sấy ở nhiệt độ 70 o
C, 12 giờ, thu đƣợc sản phẩm kí hiệu GCN/CF/rGO.
2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là một trong những kĩ thuật thực nghiệm quan trọng và hữu ích thƣờng đƣợc sử dụng để xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, độ tinh thể và kích thƣớc tinh thể của vật liệu với độ tin cậy cao.
Nguyên tắc:
Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong khơng gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion sẽ trở thành tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 2. 1.Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen
Hình 2. 2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.
Mối liên hệ khoảng cách hai mặt song song (d), gĩc () giữa chùm tia X với
mặt phản xạ bƣớc sĩng () đƣợc thể hiện bởi phƣơng trình Vulf – Bragg:
2dsin = n (2.1)
Đây là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) cĩ thể suy ra d theo cơng thức trên. So sánh giá trị d tìm đƣợc giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu.
Kích thƣớc của tinh thể đƣợc tính theo phƣơng trình Scherrer nhƣ sau:
(2.2) Trong đĩ: D là kích thƣớc tinh thể trung bình + là bƣớc sĩng tia X + là độ rộng bán phổ của vạch phổ nhiễu xạ + là gĩc nhiễu xạ Bragg
0,89: h ng số Scherrer.
Hình 2. 3. Độ tù của peak phản xạ gây ra do kích thƣớc hạt
Thực nghiệm
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu nghiên cứu đƣợc ghi trên trên
nhiễu xạ kế D8 Advance Bruker với ống phát tia X làm b ng CuK, bƣớc sĩng =
1,5406 Å, điện áp 40 KV, gĩc quét 2: 10-80o . Mẫu đƣợc đo tại Khoa KHTN, Trƣờng Đại học Quy Nhơn.
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform –Infrared Spectrascopy, FT-IR)
Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) là kĩ thuật đầu tay để nghiên cứu tính chất vật liệu hữu cơ và vơ cơ vì nĩ cung cấp thơng tin về thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu dựa vào vị trí và cƣờng độ của các dải hấp thụ đặc trƣng của các nhĩm chức cĩ trong phân tử.
Nguyên tắc Khi chiếu một chùm tia đơn sắc cĩ bƣớc sĩng n m trong vùng hồng
ngoại (50 – 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lƣợng bị hấp thụ làm giảm
cƣờng độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:
(2.3)
Trong đĩ: D: mật độ quang.
l: chiều dày cuvet (cm).
+ C: nồng độ chất phân tích (mol/ L). + : hệ số hấp thụ phân tử.
+ I0, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích. Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao
gĩc hĩa trị tăng giảm tuần hồn. Chỉ cĩ những dao động làm biến đổi momen lƣỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Sự biến đổi momen lƣỡng cực càng lớn thì cƣờng độ của các dải hấp thụ càng lớn. Mỗi nhĩm chức hoặc liên kết cĩ một số sĩng (bƣớc sĩng) đặc trƣng đƣợc thể hiện b ng đỉnh trên phổ hồng ngoại. Ngƣời ta phân biệt hai loại dao động của phân tử là dao động hĩa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hĩa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà khơng thay đổi gĩc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi gĩc liên kết mà khơng thay đổi độ dài liên kết. Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bƣớc sĩng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhĩm chức hoặc liên kết cĩ một số sĩng (bƣớc sĩng) đặc trƣng b ng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hấp thụ hồng ngoại.
Thực nghiệm:
Phổ FT-IR của mẫu tổng hợp đƣợc ghi trên phổ kế IRAffinity-1S (Shimazu) ở
nhiệt độ phịng trong vùng 400 – 4000 cm-1. Mẫu đƣợc đo tại Khoa KHTN, Trƣờng
Đại học Quy Nhơn. Trƣớc khi đo, mẫu đƣợc nghiền và ép viên với KBr.
2.3.3. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến cho biết thơng tin về đỉnh hấp thụ từ đĩ
cho phép tính năng lƣợng vùng cấm (band gap energy, Eg) – một trong những tính chất
quan trọng của vật liệu bán dẫn rắn.
Nguyên tắc Kubelka và Munk đã đề xuất cơ sở lí thuyết để áp dụng phổ phản xạ
khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis DRS cho việc xác định Eg [13]. Ban đầu, họ đề
xuất một mơ hình để mơ tả đƣờng đi của ánh sáng trong một quả cầu tích phân (a light- scattering specimen) dựa trên các phƣơng trình vi phân sau:
- di = - (S+K)idx + Sjdx
dj = - (S+K)jdx +Sidx (2.4)
Trong đĩ, i và j là cƣờng độ của ánh sáng truyền vào bên trong mẫu đối với bề mặt
mẫu khơng đƣợc chiếu sáng và đƣợc chiếu sáng, tƣơng ứng; dx là vi phân đƣờng đi của
ánh sáng; S và K là các hệ số tán xạ và hấp thụ Kubelka-Munk. Hai đại lƣợng S và K
trên mỗi đơn vị chiều dài, tƣơng ứng [70]. Mơ hình này đúng khi kích thƣớc hạt b ng hoặc nhỏ hơn bƣớc sĩng của tia tới, và sự phản xạ khuếch tán khơng cho phép tách bạch sự đĩng gĩp của sự phản xạ, khúc xạ và nhiễu xạ (nghĩa là sự tán xạ xảy ra).
Trong trƣờng hợp giới hạn của mẫu dày vơ hạn, độ dày và giá giữ mẫu (sample holder) khơng ảnh hƣởng đến giá trị của độ phản xạ R (reflectance). Trong trƣờng hợp này, phƣơng trình Kubelka-Munk tại bất kì bƣớc sĩng nào trở thành:
(2.5)
đƣợc gọi là hàm Kubelka-Munk, trong đĩ
[62].
Trong cấu trúc dải parabol, mối liên hệ giữa năng lƣợng vùng cấm và hệ số hấp thụ của một chất bán dẫn chuyển mức thẳng (a direct band gap semiconductor) đƣợc biểu diễn thơng qua phƣơng trình:
(2.6)
Trong đĩ là hệ số hấp thụ tuyến tính của vật liệu, là năng lƣợng của photon và là h ng số tỉ lệ (proportionality contant).
Khi vật liệu tán xạ theo cách khuếch tán hồn hảo, hệ số hấp thụ trở thành tƣơng đƣơng ( ). Trong trƣờng hợp này, hệ số tán xạ là h ng số đối với bƣớc sĩng . Do đĩ:
(2.7)
Khi đo phổ UV-Vis cho mẫu rắn, dùng quả cầu tích phân để đo phản xạ
khuếch tán thƣờng nhận đƣợc hệ số phản xạ R theo bƣớc sĩng. Để tìm Eg cần phải
đổi bƣớc sĩng λ ra tần số ν, sau đĩ sử dụng hàm Kubelka-Munk để chuyển đổi từ sự phụ thuộc của R theo ν thành sự phụ thuộc của F(R) theo ν. Bƣớc tiếp theo là vẽ đồ
thị hàm [F(R)hν]2 theo hν. Từ phƣơng trình (2.7) thấy r ng đƣờng biểu diễn sự phụ
thuộc của [F(R)hν]2 vào hν là đƣờng thẳng tuyến tính, khi [F(R)hν]2 = 0 thì Eg = hν
nên Eg sẽ là điểm gặp trục hồnh (trục biểu diễn hν) của đƣờng tiếp tuyến tại điểm
Thực nghiệm:
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến đƣợc đo tại Khoa KHTN, Trƣờng
Đại học Quy Nhơn.
2.3.4. Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (Energy Dispersive X ray Spectrocopy, EDX)
Nguyên tắc: Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để phân tích nguyên tố hĩa học (kim
loại) trong các mẫu vật liệu. Phƣơng pháp này thƣờng đi kèm theo phƣơng pháp SEM (hiển vi điện tử quét) hoặc HR-TEM (hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao). Dựa trên hiện tƣợng phát xạ tia Rơnghen của vật liệu khi bị chiếu chùm điện tử (từ phƣơng pháp SEM). Phổ tia X này cĩ các pic đặc trƣng cho các nguyên tố cĩ trong vật liệu và cho các kết quả định lƣợng về các nguyên tố cần phân tích ( % trọng lƣợng và % nguyên tử).
Thực nghiệm: Phƣơng pháp đƣợc thực hiện trên thiết bị EDAX 9900 gắn với
thiết bị SEM. Đo tại Khoa Vật lý – Trƣờng ĐHKHTN Hà Nội.
2.3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc: Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ƣu điểm của nĩ là cĩ thể thu đƣợc những bức ảnh ba chiều chất lƣợng cao và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Đây là phƣơng pháp
đặc biệt hữu dụng bởi vì cho độ phĩng đại cĩ thể thay đổi từ 10 đến 105
lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề mặt.
Các bƣớc ghi đƣợc ảnh SEM nhƣ sau: Một chùm electron đƣợc quét trên bề mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây, nĩ đƣợc chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi đƣợc khuếch đại đi tới catot sẽ đƣợc quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một tín hiệu nào đĩ từ mẫu phát ra để thay đổi cƣờng độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta cĩ đƣợc ảnh.
Thực nghiệm : Mẫu đƣợc đo trên máy X-ray spectrometry (SEM-EDX mapping, Nova Nano SEM 450), Khoa Vật lý – Trƣờng ĐHKHTN Hà Nội.
2.3.6. Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer-VSM)
Nguyên tắc: Từ kế mẫu rung là một thiết bị dùng để đo các tính chất của một vật liệu trong từ trƣờng tĩnh, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trƣờng. Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nĩ đo momen từ của mẫu cần đo trong từ trƣờng ngồi. Mẫu đo đƣợc gắn vào một thanh rung khơng cĩ từ tính và đƣợc đặt vào một vùng từ trƣờng đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nền trong từ trƣờng thì nĩ
đƣợc từ hĩa và tạo ra từ trƣờng. Đơn vị của momen từ thƣờng sử dụng trong từ kế,
mẫu rung là emu (electro magnetic unit).
Thực nghiệm: Trong nghiên cứu này, tính chất từ của vật liệu đƣợc đo trên máy Micro Sense easy VSM 20130321-02, Viện Tiên tiến Khoa học và Cơng nghệ (AIST), ĐHBK Hà Nội.
2.3.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để xác định bề mặt (diện tích bề mặt riêng,
m2/ g), thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đƣờng kính.
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu đƣợc thực hiện trên
máy Omnisorp-100. Diện tích bề mặt riêng đƣợc tính từ dạng tuyến tính của
phƣơng trình BET trong khoảng P/Po< 0,03; Đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản
đƣợc xác định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng phƣơng pháp Brunauer- Joyner-Halenda (BJH). Mẫu đƣợc đo ở phịng thí nghiệm Hĩa lí bề mặt và xúc tác, trƣờng ĐHSP - ĐHQG Hà Nội.
2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn
Đầu tiên, đo phổ UV-Vis của TC trong nƣớc để xác định bƣớc sĩng hấp thụ cực đại. Sau đĩ, nghiên cứu xây dựng đƣờng chuẩn và định lƣợng lƣợng chất phản ứng theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn.
Xây dựng đƣờng chuẩn: Pha lần lƣợt dung dịch TC ở các nồng độ từ 1-10 (mg/L). Đo mật độ quang lần lƣợt của từng nồng độ tại bƣớc sĩng 355 nm, từ các kết quả thu đƣợc xây dựng đƣờng chuẩn.
của tetracyline là tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 1-10 mg/L, với R2 = 0,993. Dựa vào đƣờng chuẩn, xác định nồng độ dung dịch TC sau phản ứng.
2.4.2. Khảo sát thời gian đạt c n b ng hấp phụ
Điều kiện thí nghiệm: thể tích dung dịch TC 100 mL; khối lƣợng xúc tác là
0,05 g; tốc độ lắc của máy lắc là 50 vịng/ phút; nhiệt độ 30 oC. Quy trình đƣợc
tiến hành nhƣ sau: cho 0,05 g mẫu vật liệu vào cốc 250 mL cĩ chứa 80 mL dung dịch TC nồng độ 10 mg/L, bọc kín và lắc đều trên máy lắc với tốc độ 50 vịng/ phút. Sau những khoảng thời gian xác định: 30; 60; 90; 120; 150; 180 và 240 phút lấy một thể tích xác định dung dịch TC, tách xúc tác để lấy phần dung dịch b ng cách dùng một từ trƣờng ngồi. Nồng độ TC trong các mẫu dung dịch sau phản ứng ở các thời điểm đƣợc xác định b ng phƣơng pháp đo quang tại bƣớc sĩng 355nm trên máy UV-Vis CE 2011.
2.4.3. Khả năng xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng ph n hủy TC
Trƣớc khi chiếu sáng, lắc đều dung dịch TC khi cĩ mặt chất xúc tác và khơng cĩ chất xúc tác trong bĩng tối 30 phút để đạt cân b ng hấp phụ. Các chất xúc tác sử dụng trong nghiên cứu này là các ferrite spinel. Điều kiện thí nghiệm: thể tích dung dịch TC (10 mg/ L) là 100 mL; khối lƣợng xúc tác 0,05g; tốc độ lắc 50 vịng/ phút; nhiệt độ 30 oC.
Quy trình đƣợc tiến hành nhƣ sau: cân mẫu vật liệu cho vào cốc (cĩ dung tích 250 mL) cĩ chứa 100 mL dung dịch TC cĩ nồng độ 10 mg/ L, bọc kín b ng giấy nhơm và lắc trên máy lắc trong vịng 30 phút để đạt thời gian hấp phụ. Sau đĩ tiến hành chiếu đèn sợi đốt 60 W trong thời gian 4 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian t phút, mẫu đƣợc lấy ra, nồng độ TC sau phản ứng ở các thời điểm đƣợc xác định b ng phƣơng pháp đo quang tại bƣớc sĩng 355 nm.
2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác GCN/CF/rGO trong quá trình phân hủy TC
2.4.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất đến hoạt tính xúc tác đến xúc tác quang của vật liệu GCN/CF/rGO
Điều kiện thí nghiệm: thể tích TC (100 mg/L) 100 mL; khối lƣợng xúc tác m= 0,03 g; 0,05 g; 0,1g tốc độ lắc 50 vịng/ phút; nhiệt độ 30 oC .
Quy trình đƣợc tiến hành nhƣ sau: cân m gam mẫu vật liệu vào cốc cĩ dung tích 250 mL; 100 mL dung dịch TC cĩ nồng độ xác định, bọc kín b ng giấy nhơm và lắc trên máy lắc trong vịng 30 phút để đạt thời gian hấp phụ. Sau đĩ tiến hành chiếu đèn – 60 W trong thời gian 4 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian t phút, mẫu đƣợc lấy ra, nồng độ TC sau phản ứng ở các thời điểm đƣợc xác định b ng phƣơng pháp trắc quang.
2.4.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TC đến hoạt tính xúc tác đến xúc tác quang của vật liệu GCN/CF/rGO.
Điều kiện thí nghiệm: thể tích dung dịch TC là 100 mL; khối lƣợng xúc tác 0,05 g; tốc độ lắc 50 vịng/ phút; nhiệt độ 30 oC.
Quy trình đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cho 0,05 g mẫu vật liệu vào cốc 250 mL;