Nghiên cứu cơ chế phản ứng

4. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu

3.4. Nghiên cứu cơ chế phản ứng

Nhƣ đã trình bày, cơ chế của phản ứng xúc tác quang ở giai đoạn trung gian cĩ sự hình thành các gốc tự do nhƣ •OH, •O2- … chính các gốc tự do cũng nhƣ electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác tác động đến khả năng phân hủy chất hữu cơ. Để tìm hiểu vai trị của chúng đối với quá trình xúc tác quang, đồng thời đề xuất cơ chế của phản ứng nghiên cứu, chúng tơi tiến hành đánh giá ảnh hƣởng của sự cĩ mặt các chất dập tắt (quencher) đến phản ứng quang xúc tác.

Các chất dập tắt đƣợc sử dụng trong luận văn là Benzoquinon (BQ),

triethanol amine (TEOA), isopropyl alcohol (IPA) nh m cản trở hoạt động của •O2-,

lỗ trống quang sinh (h+) và •OH trong phản ứng quang xúc tác phân hủy TC.

Ảnh hƣởng của sự cĩ mặt các chất dập tắt (quencher) trong phản ứng phân hủy TC đối với xúc tác GCN/ CF/ rGO đƣợc tiến hành trong điều kiện các dung dịch chất dập tắt đều cĩ nồng độ ban đầu là 10 milimol; lƣợng xúc tác: 50 mg; thể tích dung dịch TC (nồng độ 100 mg/L): 100 mL; thời gian phản ứng: 240 phút. Kết quả thể hiện ở Hình 3.33. 0 30 60 90 120 150 180 210 240 0.0 0.5 1.0 Ct /C 0 Thời gian(phut) WO IPA TEOA BQ

Bảng 3. 5 Hiệu suất phân hủy TC khi khơng cĩ chất dập tắt (WO) và khi cĩ chất dập tắt

STT Chất dập tắt Hiệu suất phân hủy TC (%)

1 WO (Wonquenching) 95,1807

2 IPA 88,73

3 TEOA 30,5178

4 BQ 25,6188

Cĩ thể nhận thấy, nếu khơng cĩ chất dập tắt (WO), sau 240 phút chiếu sáng

giá trị Ct/C0 giảm mạnh cịn 0,04819, ứng với hiệu suất phân hủy TC đạt 95,18%.

Khi dùng các chất dập tắt khác nhau thì hiệu suất phân hủy TC đạt đƣợc cũng khác

nhau. Khi sử dụng IPA, giá trị Ct/C0 giảm cịn 0,11272 (hiệu suất phân hủy TC đạt

88,73%), hiệu suất phân hủy TC khi dùng chất dập tắt là IPA so với WO chỉ giảm nhẹ; Đối với TEOA và BQ sự giảm Ct/C0 tƣơng ứng là 0,69482 và 0,74381 (hiệu suất phân hủy đạt lần lƣợt là 30,5178% và 25,6188%). Cĩ thể thấy hiệu suất phân hủy TC giảm khơng đáng kể khi cĩ mặt của chất dập tắt TEOA và BQ, điều đĩ chứng tỏ quá trình quang xúc tác cĩ sự hình thành các gốc tự do nhƣ •OH, •O2- và

h+, e-. Trong đĩ hiệu suất xúc tác quang thấp nhất khi dùng BQ, tiếp đến là TEOA.

Kết quả này cho thấy r ng h+, •O2- là các tác nhân chính tác động đến sự phân hủy TC khi đƣợc chiếu sáng UV. Kết quả này phù hợp với cơng bố của N. Chnadel và cộng sự [14]. Đối với IPA cĩ gây ra ức chế một phần hoạt tính xúc tác quang, song so với BQ và TEOA thì hiệu suất phân hủy TC đạt khá cao, 88,73%. Nhƣ vậy, sự phân hủy của TC khi cĩ mặt chất xúc tác GCN/CF/rGO bị ảnh hƣởng đáng kể khi cĩ mặt BQ và TEOA và điều này cĩ thể là do sự phân li và tƣơng tác cao của các hạt mang điện tích.

Từ các kết quả thảo luận trên cho thấy •O2-, h+ là các tác nhân chính tác động đến sự phân hủy TC khi đƣợc chiếu sáng UV.

Như vậy cĩ thể kết luận rằng, dưới tác dụng của nguồn ánh sáng cĩ bước sĩng 355 nm, các tác nhân này được hình thành, di chuyển đến bề mặt và tương tác

với một số chất bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxi. Các tác nhân này đĩng vai trị quan trọng, quyết định trong quá trình phân hủy TC, bên cạnh đĩ cũng kể đến

phần đĩng gĩp của •OH và e-. Theo N. Chnadel và cộng sự [14], cơ chế phản ứng

quang xúc tác đối với xúc tác g-C3N4/ CoFe2O4/ rGO dạng Z, dưới sự chiếu xạ của

ánh sáng nhìn khả kiến ,chuyển các điện tử từ vùng dẫn của g-C3N4 đến vùng hĩa

trị của CoFe2O4 , mặc khác sự chuyển lỗ trống từ vùng hĩa trị anot của g-C3N4

sang vùng hĩa trị của CoFe2O4, giúp làm giảm sự tái kết hợp cặp electron và lỗ

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

I. KẾT LUẬN

1/ Đã tổng hợp và biến tính thành cơng rGO bởi CF b ng phƣơng pháp thủy nhiệt. Các kết quả đặc trƣng vật liệu nhƣ XRD, IR, SEM và EDX đã chứng minh đƣợc r ng vật liệu sau khi biến tính vẫn giữ đƣợc cấu trúc đặc trƣng của rGO và cấu trúc cubic spinel ferrite của CoFe2O4, cấu trúc này ổn định ở điều kiện khảo sát; tỉ lệ mol của Fe3+ : Co2+ đƣợc đảm bảo luơn là 2,0: 1,0 và vật liệu thu đƣợc cĩ tính thuận từ.

2/ Đã tổng hợp thành cơng vật liệu g-C3N4 từ tiền chất ban đầu là urê b ng phƣơng pháp nung ở pha rắn.

3/ Tổng hợp thành cơng vật liệu tổ hợp g-C3N4/CoFe2O4/rGO b ng phƣơng pháp trộn lẫn pha rắn. Kết quả thu đƣợc từ các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu nhƣ XRD, SEM, FT-IR, EDX,…cho thấy r ng, vật liệu tổng hợp cĩ cấu trúc, độ tinh thể cao, các hạt nano ferrite spinel phân tán khá đều lên các tấm graphen cũng nhƣ các lớp của g-C3N4. Sự tồn tại các liên kết Co/Fe-O và Co-O-C trong vật liệu nghiên cứu đƣợc xác định.

4/ Bƣớc đầu ứng dụng thành cơng vật liệu tổ hợp g-C3N4/CoFe2O4/rGO trong

phản ứng phân hủy TC trong mơi trƣờng nƣớc dƣới ánh sáng khả kiến.

Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/CoFe2O4/rGO đã đƣợc nghiên cứu qua

phản ứng phân hủy TC trong nƣớc, hiệu suất phân hủy đạt 95,18% sau 240 phút phản ứng. Xúc tác khơng những cĩ hoạt tính cao mà cịn bền trong điều kiện nghiên cứu. Dƣới tác dụng của từ trƣờng ngồi xúc tác cĩ khả năng thu hồi và tái sử dụng. Sau 2 lần tái sử dụng, cấu trúc và thành phần pha của xúc tác vẫn đƣợc duy trì nhƣ ban đầu.

Vật liệu nghiên cứu đáp ứng tốt yêu cầu của chất xúc tác quang từ tính, một phần từ tính với chức năng tách, thu hồi nhờ sử dụng một từ trƣờng ngồi và phần thứ hai là chất hoạt động với chức năng xúc tác quang.

đƣợc nghiên cứu. Kết quả đã chỉ ra r ng, quá trình phân hủy TC tuân theo theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood với h ng số tốc độ phản ứng là 0,008524 phút-1.Cơ

chế xúc tác quang phân hủy TC trên xúc tác g-C3N4/CoFe2O4/rGO đã đƣợc nghiên

cứu. Kết quả thu đƣợc cho thấy các gốc tự do •O2-, h+ là các tác nhân chính tác động đến sự phân hủy TC khi đƣợc chiếu sáng UV.

II. KIẾN NGHỊ

1. Nghiên cứu một cách cĩ hệ thống về tổng hợp và khảo sát tính chất vật liệu tổ hợp g-C3N4/CoFe2O4/rGO;

2. Mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu nghiên cứu trên các đối tƣợng xử lý khác và ứng dụng triển khai xử lý các mẫu thực tế.

DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ

[1].Đỗ Thị Phƣơng Hồng, Nguyễn Thị Thúy, Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Hồng

Điệp, Nguyễn Ngọc Minh, Nguyễn Hồng Anh, Lê Thị Thanh Thúy,

Nguyễn Văn Thắng, Nguyễn Thị Vƣơng Hồn (2020), Tổng hợp và tính

chất xúc tác quang của vật liệu composite NiFe2O4/ graphen oxit biến

tính bởi nitơ, Tạp chí xúc tác và Hấp phụ, Số 2- Tập 9/ TCXTHP-2020.

[2].Phạm Thị Lệ Trâm*, Nguyễn Thị Hà, Đỗ Thị Phƣơng Hồng, Nguyễn Minh

Huy, Nguyễn Ngọc Minh, Diệp Thị Lan Phƣơng, Trần Thị Thu Phƣơng, Nguyễn Thị Nghĩa, Huỳnh Thị Minh Thành, Bùi Thị Ngọc Linh, Nguyễn

Đức Thiện, Nguyễn Thị Vƣơng Hồn*, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu g-

C3N4/CoFe2O4/ graphen oxit dạng khử ứng dụng làm chất xúc tác quang,

Tạp chí xúc tác và Hấp phụ (Đã cĩ Giấy chấp nhận đăng của Tạp chi, Số: 75/GXN-TCXTHPVN – 2021).

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

[1] Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Phƣơng, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phƣơng và Vũ Anh Tuấn, Synthesis, characterization and

application of novel MnFe2O4- rGO composite in photocatalytic

degradation of reactive dye, Proceedings of IWNA 2015,11-14

November 2015, Vung Tau, Viet Nam pp. 513-516.

[2] Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Ngơ Tiến Quyết, Quản Thị Thu Trang và Vũ Anh Tuấn, Study on dye reactive RR 195 photodegradation ability from aqueous

solution by CoFe2O4/GO composite, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ,

ISSN 0866-7411, T4, N0. 2, 39-44 (2015).

[3] Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano và điện từ spin,

Nhà xuất bản đại học Quốc gia Hà Nội: pp. 49-53.

[4] Nguyễn Thị Vƣơng Hồn và cộng sự, Nghiên cứu tổng hợp

nanocomposite MFe2O4 (M = Fe, Co, Ni)/ graphen và vật liệu trên

cơ sở graphen biến tính ứng dụng trong xử lý mơi trường và cảm

biến điện hĩa. Đề tài KHCN Cấp Bộ (Bộ giáo dục và đào tạo), Mã

số:B2019-DQN-562-03.

[5] P. N. Minh, "Vật liệu cacbon cấu trúc nano và các ứng dụng tiềm năng," NXB Khoa học tự nhiên và cơng nghệ Hà Nội, 2014.

[6] Phan Văn Tƣờng (2007 ), Vật liệu vơ cơ, Nhà xuất bản đại học Quốc gia HàNội:pp.52-54.59.

[7] Thân Đức Hiền, Lƣu Tuấn Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, Nhà xuất bản đại học Bách Khoa - Hà Nội: pp. 158, 108-111,162-163.

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

[8] Angelakeris, M., Magnetic nanoparticles: A multifunctional vehicle for

modern theranostics. Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-

General Subjects, 2017. 1861(6): p. 1642-1651.

[9] Arne Thomas, Anna Fischer, Frederic Goettmann,Markus Antonietti, Jens-Oliver Muller,Robert Schloglband Johan, M. Carlsson,

Graphitic carbon nitride materials: variation of structure and

morphology andtheir use as metal-free catalysts, Journal of

Materials Chemistry, (2008),4893 – 4908

[10] Badr, Y. and M. Mahmoud, Enhancement of the optical properties of

poly vinyl alcohol by doping with silver nanoparticles. Journal of

applied polymer science, 2006. 99(6): p. 3608-3614.

[11] Boukhvalov, D.W., Oxidation of a graphite surface: the role of water. The Journal of Physical Chemistry C, 2014. 118(47): p. 27594- 27598.

[12] Brodie B. C. (1859), On the Atomic Weight of Graphite Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 149, 249-259.

[13] Casanovas, J., et al., Origin of the large N1s binding energy in X-ray

photoelectron spectra of calcined carbonaceous materials. Journal

of the American Chemical Society, 1996. 118(34): p. 8071-8076. [14] Chandel, N., et al., Magnetically separable ZnO/ZnFe2O4 and

ZnO/CoFe2O4 photocatalysts supported onto nitrogen doped

graphene for photocatalytic degradation of toxic dyes. Arabian

Journal of Chemistry, 2020. 13(2): p. 4324-4340.

[15] Chen, D., M. Sivakumar, and A.K. Ray, Heterogeneous photocatalysis

in environmental remediation. Developments in Chemical

[16] Chen, Y., Li, W., Jiang, D., Men, K., Li, Z., Li, L., ... & Wang, L. N. (2019), "Facile synthesis of bimodal macroporous g-C3N4/SnO2

nanohybrids with enhanced photocatalytic activity", Science

Bulletin, 64(1), 44-53.

[17] Chua C. K., Pumera M. (2014), Chemical reduction of graphene oxide:

a synthetic chemistry viewpoint, Chem. Soc. Rev., 43, 291-312.

[18] Devina Rattan Paul, Shubham Gautam, Priyanka Panchal, Satya Pal Nehra, Pratibha Choudhary, and Anshu Sharma, “ZnO-Modified g

- C3N4: A Potential Photocatalyst for Environmental Application ”

ACS Omega 2020, 5, 3828-3838.

https://dx.doi.org/10.1021/acsomega.9b02688.

[19] Dr. Yong Wang, .Dr. Xinchen Wang, Dr. Markus Antonietti,

Polymeric Graphitic Carbon Nitride as a Heterogeneous Organocatalyst: From Photochemistry to Multipurpose Catalysis

to Sustainable Chemistry,Polymer Sustainability, 51(1), (2012),

68-89.

[20] Du X., Zhou C., Liu H.-Y., Mai Y.W. and Wang G., Facile chemical synthesis of nitrogen-doped graphene sheets and their

electrochemical capacitance, Journal of power sources, 241

(2013), pp. 460-466.

[21] Feng, J., et al., Ultrasonic-assisted in situ synthesis and characterization of superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles. Journal of Alloys and Compounds, 2011. 509(37): p. 9093-9097.

[22] Finegold, L. and J.L. Cude, Biological Sciences: One and Two- dimensional Structure of Alpha-Helix and Beta-Sheet Forms of Poly (L-Alanine) shown by Specific Heat Measurements at Low

[23] Friedmann, D., C. Mendive, and D. Bahnemann, TiO2 for water treatment: parameters affecting the kinetics and mechanisms of

photocatalysis. Applied Catalysis B: Environmental, 2010. 99(3-

4): p. 398-406.

[24] Fu, Y., et al., Copper ferrite-graphene hybrid: a multifunctional heteroarchitecture for photocatalysis and energy storage.

Industrial & engineering chemistry research, 2012. 51(36): p. 11700-11709

[25] G. Mamba∗, A.K. Mishra, Graphitic carbon nitride (g-C3N4) nanocomposites: A new andexciting generation of visible light

driven photocatalysts forenvironmental pollution remediation,

Applied Catalysis B: Environmental, 198, (2016), 347-377.

[26] Gao W. (2012), Graphite oxide: Structure, reduction and applications, thesis of Ph.D, Rice University, Texas.

[27] Geim, A., Novoselov, K. The rise of graphene. Nature Mater 6, 183– 191 (2007). https://doi.org/10.1038/nmat1849

[28] Gernjak, W., et al., Photo-Fenton treatment of water containing

natural phenolic pollutants. Chemosphere, 2003. 50(1): p. 71-78.

[29] Glaze, W.H., J.-W. Kang, and D.H. Chapin, The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and

ultraviolet radiation. 1987.

[30] He, Y., et al., Enhanced photodegradation activity of methyl orange

over Zscheme type MoO3–gC3N4 composite under visible light

irradiation. Rsc Advances, 2014. 4(26): p. 13610-13619.

[31] Herzer, G., Grain size dependence of coercivity and permeability in

nanocrystalline ferromagnets. IEEE Transactions on magnetics,

[32] Howe, R., Recent developments in photocatalysis. Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, 1998. 6(1‐2): p. 55-84.

[33] J. Su, M. Cao, L. Ren, and C. Hu, "Fe3O4–

graphene nanocomposites

with improved lithium storage and magnetism properties," The

Journal of Physical Chemistry C, vol. 115, no. 30, pp. 14469- 14477, 2011.

[34] J.-G. Yu et al., "Graphene nanosheets as novel adsorbents in adsorption, preconcentration and removal of gases, organic compounds and metal ions," Science of the total environment, vol. 502, pp. 70-79, 2015.

[35] Jang, J.t., et al., Critical enhancements of MRI contrast and

hyperthermic effects by dopant‐controlled magnetic nanoparticles.

Angewandte Chemie International Edition, 2009. 48(7): p. 1234- 1238.

[36] John Zhang Z., Zhong L., Wang., Bryan C. Chakoumakos, Jin S. Yin (1998), Temperature Dependence of Cation Distribution and

Oxidation State in Magnetic Mn-Fe Ferrite Nanocrystals,

Journal of American Chemical Society, 120: pp. 1800–1804. Journal of the american chemical society, vol. 80, no. 6, pp. 1339- 1339, 1958.

[37] K. Krishnamoorthy, M. Veerapandian, K. Yun, and S.-J. Kim, "The chemical and structural analysis of graphene oxide with different

degrees of oxidation," Carbon, vol. 53, pp. 38-49, 2013.

[38] Kaden, W.E., et al., Size-dependent oxygen activation efficiency over

Pd n/TiO2 (110) for the CO oxidation reaction. Journal of the

[39] Khan, M.M., D. Pradhan, and Y. Sohn, Nanocomposites for visible

lightinduced photocatalysis. 2017: Springer.

[40] Kiani, M., et al., Spinel nickel ferrite nanoparticles supported on nitrogen doped graphene as efficient electrocatalyst for oxygen

reduction in fuel cells. Materials Express, 2017. 7(4): p. 261-272.

[41] Kim, D., et al., Synthesis of uniform ferrimagnetic magnetite

nanocubes. Journal of the American Chemical Society, 2009.

131(2): p. 454-455.

[42] L. M. Sikhwivhilu, S. S. Ray, and N. J. Coville, "Influence of bases on

hydrothermal synthesis of titanate nanostructures" Applied

Physics A, vol. 94, no. 4, pp. 963-973, 2009.

[43] Li, W., et al., Evidence for the active species involved in the

photodegradation process of methyl orange on TiO2. The Journal

of Physical Chemistry C, 2012. 116(5): p. 3552-3560.

[44] Li, Z., et al., Superstructured assembly of nanocarbons: fullerenes,

nanotubes, and graphene. Chemical reviews, 2015. 115(15): p.

7046-7117.

[45] M.Solehudin, Uraiwan Sirimahachai,.. Gomaa A.M..., One –post

synthesis of 8 isotype heterojuntion g-C3N4-MU Photocatalyst for

effective tetracyline hydrochloride antibiotic and reactive orange

16. dye removal. Advaced powed Technology 2020.

[46] Maciel, R., G. Sant‟Anna Jr, and M. Dezotti, Phenol removal from high salinity effluents using Fenton’s reagent and photo-Fenton

reactions. Chemosphere, 2004. 57(7): p. 711-719.

[47] Marcano D. C., Kosynkin D. V., Berlin J. M., Sinitskii A., Sun Z., Slesarev A., Alemany L. B., Lu W., and Tour J. M. (2010), Improved Synthesis

[48] Mei Zhang, MengqiuJia (2013), High rate capability and long cycle

stability Fe3O4

–

graphenenanocomposite as anode material for lithium

ion batteries, Journal of Alloys and Compounds 551, 53–60.

[49] Mei, J. and L. Zhang, Anchoring high-dispersed MnO2 nanowires on

nitrogen doped graphene as electrode materials for

supercapacitors. Electrochimica Acta, 2015. 173: p. 338-344.

[50] Mokhtar Mohamed, M., et al., Nitrogen graphene: A new and exciting generation of visible light driven photocatalyst and energy storage

application. ACS omega, 2018. 3(2): p. 1801-1814

[51] Noor Izzati Md Rosli, Sze-Mun Lam, Jin-Chung Sin, Ichikawa Satoshi, Abdul Rahman Mohamed. Photocatalytic Performance of ZnO/g-C3N4 for Removal of Phenol under Simulated Sunlight Irradiation. Journal of Environmental Engineering 2018, 144 (2) , 04017091. https://doi.org/10.1061/(ASCE)EE.1943-7870.0001300 [52] Park, Seong Jun Mun and Soo-Jin, Graphitic Carbon Nitride Materials