5. Ý nghĩa khoa học
1.7.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)
1.7.1.1. Giới thiệu
Quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt: CV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc. Điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị điện thế giới hạn đã chọn với tốc độ quét xác định (Hình 1.7).
Lý thuyết về phương pháp này được công bố vào năm 1948 [33]. Từ đó, phương pháp CV được sử dụng phổ biến để khảo sát những thông tin định tính cũng như định lượng về các quá trình điện hóa. Các phép đo CV thường được thực hiện đầu tiên trong một nghiên cứu phân tích điện hóa nhằm xác định thế oxi khử của các chất và đánh giá sơ bộ ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình oxi hóa – khử. CV cung cấp những thông tin có ý nghĩa về nhiệt động lực học của các quá trình oxi hóa – khử, về động học của các phản ứng trao đổi electron, phản ứng hóa học và quá trình hấp phụ - giải hấp của các ion, phân tử hữu cơ, ...
Phép đo CV được thực hiện qua một tế bào điện hóa gồm 3 điện cực: điện cực làm việc, điện điện cực so sánh và điện cực phụ trợ. Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực phụ trợ kiểm soát dòng điện của hệ. Bề mặt điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm sạch trước khi thực hiện phép đo. Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác cao, điện cực phụ trợ là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh (Hình 1.7).
Hình 1.7. Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh
Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực tuần hoàn (CV) biểu diễn mối quan hệ giữa dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2) và điện thế E (V) (Hình 1.8).
Hình dạng đường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi và bản chất điện cực. Tùy vào mục đích nghiên cứu, một hoặc nhiều CV có thể được thực hiện trong cùng một phép đo.
Hình 1.8. Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các pic đặc trưng, ip, a ứng với Ep, a và ip, c ứng với Ep, c.
1.7.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
1.7.2.1. Giới thiệu
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, viết tắt SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
1.7.2.2. Nguyên lí hoạt động
Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Hình 1.9. Hình ảnh hệ SEM
1.7.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (X-ray)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf-Bragg: 2.d.sinθ = n.λ
Trong đó:
n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3…)
λ: Bước sóng của tia Rơnghen (nm) d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể θ: Góc nhiễu xạ
Phương trình Vulf- Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Hình 1.10. Sơ đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2θ sẽ được xác định. Từ đó tính d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
1.8. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU 1.8.1. Phương pháp đo dòng - thế (LSV) 1.8.1. Phương pháp đo dòng - thế (LSV)
Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry, viết tắt là LSV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc.
Tuy nhiên trong phương pháp CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị V1 và V2 với tốc độ xác định. Khi đạt tới giá trị V2, điện thế sẽ được quét ngược trở lại theo hướng V1. Còn trong phương pháp LSV điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2.
1.8.2. Phương pháp đo dòng - thời gian (CA).
Phương pháp đo dòng - thời gian (Chronoamperometry – CA) là một kỹ thuật điện hóa đo cường độ (mật độ) dòng điện tạo ra từ các quá trình xa xảy ra ở điện cực như một hàm của thời gian. CA được sử dụng để nghiên cứu
động học của các phản ứng hóa học, quá trình khuếch tán và hấp phụ. Trong kỹ thuật này, áp một điện thế cho điện cực và dòng điện thu được so với thời gian được quan sát. Trước khi bắt đầu thí nghiệm, điện cực được giữ ở một điện thế mà tại đó không xảy ra quá trình faradaic, sau đó điện thế được nâng lên một giá trị mà tại đó phản ứng oxi hóa khử xảy ra. Thời gian bằng không được định nghĩa là thời điểm mà bước tiềm năng được bắt đầu. Đối với các phản ứng được kiểm soát khuếch tán, dòng điện phân rã với độ phân rã t1/2và tuân theo phương trình Cottrell:
1/2 1/2 1/2 . . . (t) . o o n F D C i t =
với n là số electron trong quá trình oxi hóa khử, F là hằng số Faraday (96,485 C / mol), A là diện tích điện cực, D o là hệ số khuếch tán, Co là nồng độ ban đầu, và t là thời gian
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT
- CuSO4.5H2O rắn (M = 249,69 g/mol, độ tinh khiết 99,99%, Merck) - K2CO3 rắn (M = 138,2 g/mol, độ tinh khiết 99,99%, Merck)
- Dung dịch H2SO4 98% (M = 98,08, độ tinh khiết 99,99%, Merck) - Khí CO2 (độ tinh khiết 99,99%)
- Khí N2 (độ tinh khiết 99,99%)
- Nước siêu sạch hay còn gọi là nước Milli-Q, độ dẫn điện > 18 MW.cm, TOC < 4 ppb
- Nước cất 2 lần
2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ
- Điện cực so sánh gồm điện cực Ag/AgCl (CKCl= 3M) - Điện cực phụ trợ: dây Pt
- Potentiostat dùng để do CV (DY2300)
- Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ phụ trợ khác.
2.3. CHUẨN BỊ HÓA CHẤT
- Trước mỗi thí nghiệm, các dụng cụ thủy tinh để chứa hóa chất đều được rửa nhiều lần với nước cất 2 lần bằng máy rửa sóng siêu âm.
- Nước milli-Q được dùng để pha tất cả các dung dịch từ chất rắn hoặc dung dịch acid nhằm hạn chế thấp nhất sự pha lẫn tạp chất làm ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả thực nghiệm.
2.3.1. Dung dịch H2SO4 5mM
- Dung dịch ban đầu: H2SO4 98% (M = 98 g/mol, d = 1,84 g/mL) - Pha chế:
2.3.2. Dung dịch CuSO4 5mM + H2SO4 5mM
- Cân chính xác 0,125g CuSO4 cho vào bình định mức 100 mL.
- Cho từ từ dung dịch H2SO4 5 mM đã chuẩn bị đến vạch 100 mL và lắc đều, thu được 100 mL dung dịchCuSO4 5mM + H2SO4 5mM.
2.3.3. Dung dịch K2CO3 0,1M
- Cân chính xác 1,382g K2CO3 cho vào bình định mức 100 mL.
- Cho từ từ lượng K2CO3 vừa cân được vào bình định mức đã chuẩn bị và rót nước đến vạch 100 mL và lắc đều, thu được 100 mL dung dịch K2CO3
0,1M.
2.4. CHẾ TẠO VẬT LIỆU
- Chuẩn bị chất nền ITO (Indium tin oxide): Màng Cu được lắng đọng trên đế ITO và diện tích phần ITO tiếp xúc với dung dịch điện phân là khoảng 1cm2 (1cm x 1cm). Kính ITO được làm sạch tuần tự trong bể siêu âm với dung dịch ethanol và nước Milli- Q, sau đó sấy khô trong vài phút trước khi lắng đọng điện hóa.
- Lắng đọng màng nano Cu: Nhúng điện cực làm việc ITO vào dung dịch CuSO4 5mM + H2SO4 5mM. Kết nối potentiostat với máy tính và hệ điện hóa ba điện cực gồm điện cực so sánh Ag | AgCl (RE), điện cực đối Pt (CE) và điện cực làm việc ITO (WE). Điện cực làm việc được áp ở - 0.8 V với thời gian lắng đọng lần lượt là 60 giây, 120 giây, 240 giây, 480 giây. Tất cả các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ phòng không đổi.
Hình 2.1. Bề mặt ITO trước khi được lắng đọng điện hóa trong dung dịch CuSO4 5mM + H2SO4 5mM
2.5. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ VÒNG TUẦN HOÀN (CV) PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ VÒNG TUẦN HOÀN (CV)
Tính chất điện hóa của vật liệu nano Cu trên bề mặt điện cực ITO được khảo sát bằng phương pháp CV, LSV. Cách tiến hành như sau:
- Màng nano đồng lắng đọng trên ITO sau khi làm sạch được lắp vào hệ điện hóa.
- Thêm vào 20 mL dung dịch điện phân K2CO3 0,1M của phép đo. Lắp điện cực so sánh (Ag/AgCl (CKCl= 3 M)), điện cực phụ trợ (Pt) vào tế bào điện hóa. Kết nối tế bào điện hóa với potentiostat.
Thiết lập các thông số của phép đo: vùng điện thế giới hạn (chẳng hạn phép đo CV của màng nano đồng lắng đọng trên ITO trong dung dịch K2CO3
0,1M là từ -1,1 V đến - 0,2 V vs Ag/AgCl (CKCl= 3M)); chọn số vòng quét và tốc độ quét (V/s).
Hình 2.3. Thông số kỹ thuật của phép đo CV
2.6. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KHỬ CO2 CỦA VẬT LIỆU NANO ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUYẾN TÍNH (LSV) ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUYẾN TÍNH (LSV)
Để thực hiện phép đo này, các dung dịch điện phân cần được sục khí CO2
và N2 trong khoảng thời gian 60 phút (lưu ý điều chỉnh tốc độ và áp suất dòng khí giống nhau với tất cả các dung dịch cần khảo sát).
Các phép đo thực hiện tương tự như đã trình bày ở phần 2.5. Tuy nhiên cần điều chỉnh lại các thông số chẳng hạn như thế bắt đầu, thế kết thúc và tốc độ quét của phép đo LSV.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC KHỬ CO2 CỦA VẬT LIỆU Cu/ITO: SỰ PHỤ THUỘC VÀO THỜI GIAN LẮNG ĐỌNG VẬT LIỆU Cu/ITO: SỰ PHỤ THUỘC VÀO THỜI GIAN LẮNG ĐỌNG 3.1.1. Tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch CuSO4 5mM +H2SO4 5mM
Để xác định thông số lắng đọng tối ưu, tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch chứa CuSO4 5mM + H2SO4 5mM được khảo sát bằng phương pháp CV (Hình 3.1.A).
Hình 3.1: (A) Tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch CuSO4 5 mM + H2SO4 5mM; (B) Đường CA mô tả quá trình lắng đọng điện hóa các cation Cu0 lên bề
mặt điện cực ITO.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, so với dung dịch đệm H2SO4 5mM CV của dung dịch CuSO4 5mM + H2SO4 5mM có hai quá trình oxi hóa khử (R1/O1 và R2/O2) xảy ra trong vùng thế khảo sát của điện cực ITO, cụ thể:
Cặp đỉnh thứ nhất ghi nhận tại vùng thế ER1= - 0.39 V và EO1= 0.25 V vs Ag/AgCl được quy cho quá trình oxi hóa khử từ cation Cu2+ về cation Cu+
và ngược lại, theo phương trình sau:
Trong khi đó, cặp đỉnh thứ hai ghi nhận tại vùng thế ER2= - 0.73 V và EO2= - 0.4 V vs Ag/AgCl được quy cho quá trình oxi hóa khử từ cation Cu+ về Cu0 và ngược lại, theo phương trình sau:
Cu+ + e- Cu0 (2)
3.1.2. Lắng đọng vật liệu Cu/ITO theo thời gian
Dựa vào kết quả nghiên cứu tính chất điện hóa, chúng tôi chọn E = - 0.8 V vs Ag/AgCl làm thế lắng đọng vì đây là vùng thế mà các cation đồng đã bị khử hoàn toàn thành đồng kim loại (Cu0). Quá trình lắng đọng được thực hiện bằng phương pháp CA với thông số kỹ thuật được chọn cụ thể: Ed = - 0.8 V vs Ag/AgCl; t = 60s - 480s (Hình 3.1B). Vật liệu sau khi lắng đọng được đặt tên lần lượt là 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO.
3.1.3. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt
Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của các vật liệu Cu/ITO được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.2). Kết quả thu được cho thấy, ngoài các đỉnh đặc trưng cho vật liệu đế ITO (dấu sao), cả bốn vật liệu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 37,50, 430 và 510. Hai đỉnh nhiễu xạ đầu tiên đặc trưng cho mặt mạng (111), còn đỉnh cuối cùng cho thấy sự xuất hiện của mặt mạng (200) [21][22]. Như vậy, có thể kết luận sơ bộ rằng các hạt nano đồng đã được lắng đọng thành công trên bề mặt điện cực ITO hình thành nên cấu trúc đa tinh thể, trong đó mặt mạng (200) chiếm ưu thế.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO
Hình thái học bề mặt của vật liệu Cu/ITO được khảo sát bằng phương pháp SEM (Hình 3.3). Kết quả thu được cho thấy, bề mặt của điện cực ITO được bao phủ bởi hai cấu trúc chủ đạo là các hạt nano đồng dạng lập phương (nanocuboid) và dạng nhánh cây (dendritics) [17][29]. Tỷ lệ và mật độ của các hợp phần hình thành trên bề mặt điện cực ITO phụ thuộc vào thời gian lắng đọng. Với thời gian 60s, mật độ của cả hai hợp phần khá thấp, đặc biệt là các hạt nano đồng dạng nhánh cây (Hình 3.3.A-B). Mật độ của hai hợp phần tăng lên với thời gian lắng đọng (Hình 3.3.C-H). Nghiên cứu kỹ hơn về tỷ lên các hợp phần, chúng tôi thấy rằng với thời gian t = 240s, các hạt nanocuboid chiếm ưu thế (Hình 3.3.E-F), trong khi đó hợp phần dendritics lại chiếm ưu thế khi tăng thời gian lắng đọng lên 480s (Hình 3.3.G-H). Điều này được cho là sẽ ảnh hưởng tới đặc trưng xúc tác của các vật liệu vì sự khác nhau về số lượng mặt mạng (111) và (100) trên các vật liệu này.
Hình 3.3. Hình ảnh SEM mô tả hình thái học bề mặt của các vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO
3.1.4. Khảo sát khả năng xúc tác khử CO2
Khả năng xúc tác khử điện hóa CO2 của các vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO được khảo sát bằng phương pháp LSV trong dung dịch 0.1 M K2CO3 bão hòa CO2 (Hình 3.4.A). So sánh với đường màu đen (mô tả quá trình khử CO2 của điện cực ITO) mật độ dòng hiệu dụng của tất cả các vật liệu Cu/ITO đều cao hơn rất nhiều, trong đó vật liệu 240Cu/ITO có giá trị mật độ dòng hiệu dụng cao nhất. Điều này chứng tỏ vật liệu 240Cu/ITO thể hiện tính xúc tác cao nhất so với các vật liệu còn lại. Kết quả này có thể được giải thích là do mật độ các Cu nancuboid trong vật liệu này chiếm ưu thế, do dó góp phần làm tăng khả năng xúc tác khử CO2