CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU

5. Ý nghĩa khoa học

1.8. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU

1.8.1. Phương pháp đo dòng - thế (LSV)

Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry, viết tắt là LSV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc.

Tuy nhiên trong phương pháp CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị V1 và V2 với tốc độ xác định. Khi đạt tới giá trị V2, điện thế sẽ được quét ngược trở lại theo hướng V1. Còn trong phương pháp LSV điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2.

1.8.2. Phương pháp đo dòng - thời gian (CA).

Phương pháp đo dòng - thời gian (Chronoamperometry – CA) là một kỹ thuật điện hóa đo cường độ (mật độ) dòng điện tạo ra từ các quá trình xa xảy ra ở điện cực như một hàm của thời gian. CA được sử dụng để nghiên cứu

động học của các phản ứng hóa học, quá trình khuếch tán và hấp phụ. Trong kỹ thuật này, áp một điện thế cho điện cực và dòng điện thu được so với thời gian được quan sát. Trước khi bắt đầu thí nghiệm, điện cực được giữ ở một điện thế mà tại đó không xảy ra quá trình faradaic, sau đó điện thế được nâng lên một giá trị mà tại đó phản ứng oxi hóa khử xảy ra. Thời gian bằng không được định nghĩa là thời điểm mà bước tiềm năng được bắt đầu. Đối với các phản ứng được kiểm soát khuếch tán, dòng điện phân rã với độ phân rã t1/2và tuân theo phương trình Cottrell:

1/2 1/2 1/2 . . . (t) . o o n F D C i t  =

với n là số electron trong quá trình oxi hóa khử, F là hằng số Faraday (96,485 C / mol), A là diện tích điện cực, D o là hệ số khuếch tán, Co là nồng độ ban đầu, và t là thời gian

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. HÓA CHẤT

- CuSO4.5H2O rắn (M = 249,69 g/mol, độ tinh khiết 99,99%, Merck) - K2CO3 rắn (M = 138,2 g/mol, độ tinh khiết 99,99%, Merck)

- Dung dịch H2SO4 98% (M = 98,08, độ tinh khiết 99,99%, Merck) - Khí CO2 (độ tinh khiết 99,99%)

- Khí N2 (độ tinh khiết 99,99%)

- Nước siêu sạch hay còn gọi là nước Milli-Q, độ dẫn điện > 18 MW.cm, TOC < 4 ppb

- Nước cất 2 lần

2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ

- Điện cực so sánh gồm điện cực Ag/AgCl (CKCl= 3M) - Điện cực phụ trợ: dây Pt

- Potentiostat dùng để do CV (DY2300)

- Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ phụ trợ khác.

2.3. CHUẨN BỊ HÓA CHẤT

- Trước mỗi thí nghiệm, các dụng cụ thủy tinh để chứa hóa chất đều được rửa nhiều lần với nước cất 2 lần bằng máy rửa sóng siêu âm.

- Nước milli-Q được dùng để pha tất cả các dung dịch từ chất rắn hoặc dung dịch acid nhằm hạn chế thấp nhất sự pha lẫn tạp chất làm ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả thực nghiệm.

2.3.1. Dung dịch H2SO4 5mM

- Dung dịch ban đầu: H2SO4 98% (M = 98 g/mol, d = 1,84 g/mL) - Pha chế:

2.3.2. Dung dịch CuSO4 5mM + H2SO4 5mM

- Cân chính xác 0,125g CuSO4 cho vào bình định mức 100 mL.

- Cho từ từ dung dịch H2SO4 5 mM đã chuẩn bị đến vạch 100 mL và lắc đều, thu được 100 mL dung dịchCuSO4 5mM + H2SO4 5mM.

2.3.3. Dung dịch K2CO3 0,1M

- Cân chính xác 1,382g K2CO3 cho vào bình định mức 100 mL.

- Cho từ từ lượng K2CO3 vừa cân được vào bình định mức đã chuẩn bị và rót nước đến vạch 100 mL và lắc đều, thu được 100 mL dung dịch K2CO3

0,1M.

2.4. CHẾ TẠO VẬT LIỆU

- Chuẩn bị chất nền ITO (Indium tin oxide): Màng Cu được lắng đọng trên đế ITO và diện tích phần ITO tiếp xúc với dung dịch điện phân là khoảng 1cm2 (1cm x 1cm). Kính ITO được làm sạch tuần tự trong bể siêu âm với dung dịch ethanol và nước Milli- Q, sau đó sấy khô trong vài phút trước khi lắng đọng điện hóa.

- Lắng đọng màng nano Cu: Nhúng điện cực làm việc ITO vào dung dịch CuSO4 5mM + H2SO4 5mM. Kết nối potentiostat với máy tính và hệ điện hóa ba điện cực gồm điện cực so sánh Ag | AgCl (RE), điện cực đối Pt (CE) và điện cực làm việc ITO (WE). Điện cực làm việc được áp ở - 0.8 V với thời gian lắng đọng lần lượt là 60 giây, 120 giây, 240 giây, 480 giây. Tất cả các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ phòng không đổi.

Hình 2.1. Bề mặt ITO trước khi được lắng đọng điện hóa trong dung dịch CuSO4 5mM + H2SO4 5mM

2.5. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ VÒNG TUẦN HOÀN (CV) PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ VÒNG TUẦN HOÀN (CV)

Tính chất điện hóa của vật liệu nano Cu trên bề mặt điện cực ITO được khảo sát bằng phương pháp CV, LSV. Cách tiến hành như sau:

- Màng nano đồng lắng đọng trên ITO sau khi làm sạch được lắp vào hệ điện hóa.

- Thêm vào 20 mL dung dịch điện phân K2CO3 0,1M của phép đo. Lắp điện cực so sánh (Ag/AgCl (CKCl= 3 M)), điện cực phụ trợ (Pt) vào tế bào điện hóa. Kết nối tế bào điện hóa với potentiostat.

Thiết lập các thông số của phép đo: vùng điện thế giới hạn (chẳng hạn phép đo CV của màng nano đồng lắng đọng trên ITO trong dung dịch K2CO3

0,1M là từ -1,1 V đến - 0,2 V vs Ag/AgCl (CKCl= 3M)); chọn số vòng quét và tốc độ quét (V/s).

Hình 2.3. Thông số kỹ thuật của phép đo CV

2.6. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KHỬ CO2 CỦA VẬT LIỆU NANO ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUYẾN TÍNH (LSV) ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUYẾN TÍNH (LSV)

Để thực hiện phép đo này, các dung dịch điện phân cần được sục khí CO2

và N2 trong khoảng thời gian 60 phút (lưu ý điều chỉnh tốc độ và áp suất dòng khí giống nhau với tất cả các dung dịch cần khảo sát).

Các phép đo thực hiện tương tự như đã trình bày ở phần 2.5. Tuy nhiên cần điều chỉnh lại các thông số chẳng hạn như thế bắt đầu, thế kết thúc và tốc độ quét của phép đo LSV.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC KHỬ CO2 CỦA VẬT LIỆU Cu/ITO: SỰ PHỤ THUỘC VÀO THỜI GIAN LẮNG ĐỌNG VẬT LIỆU Cu/ITO: SỰ PHỤ THUỘC VÀO THỜI GIAN LẮNG ĐỌNG 3.1.1. Tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch CuSO4 5mM +H2SO4 5mM

Để xác định thông số lắng đọng tối ưu, tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch chứa CuSO4 5mM + H2SO4 5mM được khảo sát bằng phương pháp CV (Hình 3.1.A).

Hình 3.1: (A) Tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch CuSO4 5 mM + H2SO4 5mM; (B) Đường CA mô tả quá trình lắng đọng điện hóa các cation Cu0 lên bề

mặt điện cực ITO.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, so với dung dịch đệm H2SO4 5mM CV của dung dịch CuSO4 5mM + H2SO4 5mM có hai quá trình oxi hóa khử (R1/O1 và R2/O2) xảy ra trong vùng thế khảo sát của điện cực ITO, cụ thể:

Cặp đỉnh thứ nhất ghi nhận tại vùng thế ER1= - 0.39 V và EO1= 0.25 V vs Ag/AgCl được quy cho quá trình oxi hóa khử từ cation Cu2+ về cation Cu+

và ngược lại, theo phương trình sau:

Trong khi đó, cặp đỉnh thứ hai ghi nhận tại vùng thế ER2= - 0.73 V và EO2= - 0.4 V vs Ag/AgCl được quy cho quá trình oxi hóa khử từ cation Cu+ về Cu0 và ngược lại, theo phương trình sau:

Cu+ + e-  Cu0 (2)

3.1.2. Lắng đọng vật liệu Cu/ITO theo thời gian

Dựa vào kết quả nghiên cứu tính chất điện hóa, chúng tôi chọn E = - 0.8 V vs Ag/AgCl làm thế lắng đọng vì đây là vùng thế mà các cation đồng đã bị khử hoàn toàn thành đồng kim loại (Cu0). Quá trình lắng đọng được thực hiện bằng phương pháp CA với thông số kỹ thuật được chọn cụ thể: Ed = - 0.8 V vs Ag/AgCl; t = 60s - 480s (Hình 3.1B). Vật liệu sau khi lắng đọng được đặt tên lần lượt là 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO.

3.1.3. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt

Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của các vật liệu Cu/ITO được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.2). Kết quả thu được cho thấy, ngoài các đỉnh đặc trưng cho vật liệu đế ITO (dấu sao), cả bốn vật liệu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 37,50, 430 và 510. Hai đỉnh nhiễu xạ đầu tiên đặc trưng cho mặt mạng (111), còn đỉnh cuối cùng cho thấy sự xuất hiện của mặt mạng (200) [21][22]. Như vậy, có thể kết luận sơ bộ rằng các hạt nano đồng đã được lắng đọng thành công trên bề mặt điện cực ITO hình thành nên cấu trúc đa tinh thể, trong đó mặt mạng (200) chiếm ưu thế.

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO

Hình thái học bề mặt của vật liệu Cu/ITO được khảo sát bằng phương pháp SEM (Hình 3.3). Kết quả thu được cho thấy, bề mặt của điện cực ITO được bao phủ bởi hai cấu trúc chủ đạo là các hạt nano đồng dạng lập phương (nanocuboid) và dạng nhánh cây (dendritics) [17][29]. Tỷ lệ và mật độ của các hợp phần hình thành trên bề mặt điện cực ITO phụ thuộc vào thời gian lắng đọng. Với thời gian 60s, mật độ của cả hai hợp phần khá thấp, đặc biệt là các hạt nano đồng dạng nhánh cây (Hình 3.3.A-B). Mật độ của hai hợp phần tăng lên với thời gian lắng đọng (Hình 3.3.C-H). Nghiên cứu kỹ hơn về tỷ lên các hợp phần, chúng tôi thấy rằng với thời gian t = 240s, các hạt nanocuboid chiếm ưu thế (Hình 3.3.E-F), trong khi đó hợp phần dendritics lại chiếm ưu thế khi tăng thời gian lắng đọng lên 480s (Hình 3.3.G-H). Điều này được cho là sẽ ảnh hưởng tới đặc trưng xúc tác của các vật liệu vì sự khác nhau về số lượng mặt mạng (111) và (100) trên các vật liệu này.

Hình 3.3. Hình ảnh SEM mô tả hình thái học bề mặt của các vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO

3.1.4. Khảo sát khả năng xúc tác khử CO2

Khả năng xúc tác khử điện hóa CO2 của các vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO được khảo sát bằng phương pháp LSV trong dung dịch 0.1 M K2CO3 bão hòa CO2 (Hình 3.4.A). So sánh với đường màu đen (mô tả quá trình khử CO2 của điện cực ITO) mật độ dòng hiệu dụng của tất cả các vật liệu Cu/ITO đều cao hơn rất nhiều, trong đó vật liệu 240Cu/ITO có giá trị mật độ dòng hiệu dụng cao nhất. Điều này chứng tỏ vật liệu 240Cu/ITO thể hiện tính xúc tác cao nhất so với các vật liệu còn lại. Kết quả này có thể được giải thích là do mật độ các Cu nancuboid trong vật liệu này chiếm ưu thế, do dó góp phần làm tăng khả năng xúc tác khử CO2

[17][29]. Để xác định hiệu suất khử CO2 của vật liệu Cu/ITO, chúng tôi đã so sánh mật độ dòng hiệu dụng của vật liệu 240Cu/ITO đo bằng phương pháp LSV trong dung dịch 0.1 M K2CO3 bão hòa N2 và CO2 (Hình 3.4.B). Phương pháp so sánh này dựa trên giả định như sau: Dòng đo được trong điều kiện N2

bão hòa được gây ra chủ yếu bởi quá trình giải phóng hydrogen (HER), trong khi đó dòng đo được từ dung dịch chứa CO2 bão hòa sẽ là tổng của hai quá trình bao gồm HER và khử điện hóa CO2. Vì vậy, sự sai khác về giá trị dòng của hai phép đo được quy cho là dòng được sinh ra do quá trình khử điện hóa CO2. Từ đó, hiệu suất của quá trình khử điện hóa CO2 được tính theo công thức:

(3)

Từ đó, hiệu suất khử CO2 của hệ vật liệu theo thế điện cực được tổng hợp trong Hình 3.4.B. Theo đó, hiệu suất khử CO2 cao nhất có giá trị là 85% được xác định tại thế E = - 0.5 V vs Ag/AgCl.

Hình 3.4. (A) So sánh khả năng xúc tác khử CO2 của các vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO; (B) LSV của vật liệu 240Cu/ITO trong dung

dịch K2CO3 0.1M bão hòa N2 (đường màu đen) và bão hào CO2 (đường màu đỏ); Hiệu suất khử CO2 theo thế điện cực.

Hình 3.5 mô tả hình thái học bề mặt của vật liệu 240Cu/ITO trước và sau khi tham gia phản ứng điện hóa. Kết quả cho thấy, hình thái học của các Cu nanocuboid thay đổi không đáng kể sau 1h tham gia quá trình khử điện hóa CO2 ngoại trừ bề mặt của chúng trở nên mấp mô hơn (Hình 3.5.C-D). Điều này cho thấy vật liệu chế tạo được hoàn toàn có thể ứng dụng làm vật liệu xúc tác trong môi trường điện hóa.

Hình 3.5. Hình ảnh SEM mô tả vật liệu 240Cu/ITO trước (A-B) và sau khi tham gia phản ứng khử điện hóa CO2 tại E = - 1V vs Ag/AgCl trong thời gian 1h.

3.2. TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC KHỬ CO2

CỦA VẬT LIỆU Cu/ITO: SỰ PHỤ THUÔC VÀO THẾ ĐIỆN CỰC

Dựa vào kết quả nghiên cứu về tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch CuSO4, có thể thấy rằng sự hình thành các vật liệu Cu/ITO không những phụ thuộc vào thời gian lắng đọng mà còn phụ thuộc vào điện thế áp vào điện cực ITO trong quá trình lắng đọng điện hóa. Vì vậy, trong phần này chúng tôi trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế điện cực lên cấu trúc và khả năng xúc tác của vật liệu Cu/ITO. Thế điện cực được sử dụng để lắng đọng Cu lần lượt là E = - 0.5V; - 0.8V, - 1.1V và - 1.4V vs Ag/AgCl, thời gian lắng đọng là 240s, đây là thời gian lắng đọng cho hiệu suất khử cao nhất tại thế - 0.8 V như đã trình bày trong phần 3.1. Các vật liệu tạo thành được ký hiệu lần lượt là Cu/ITO@-0.5V, Cu/ITO@-0.8V, Cu/ITO@-1.1V và Cu/ITO@-1.4V.

3.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt

Hình 3.6. Giản đồ XRD của điện cực ITO-Cu 240 giây với các thế lắng đọng điện hóa.

Cấu trúc và thành phần pha của các vật liệu Cu/ITO lắng đọng ở các thế khác nhau được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.6). Kết quả thu được cho thấy, ngoài các đỉnh đặc trưng cho vật liệu đế ITO (dấu sao), cả bốn vật liệu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 430 và 510. Đây là hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mặt mạng (111) và (200). Như vậy, có thể kết luận sơ bộ rằng các hạt nano Cu đã được lắng đọng thành công trên bề mặt điện cực ITO hình thành nên cấu trúc đa tinh thể.

Hình thái học bề mặt của vật liệu Cu/ITO lắng đọng ở các thế điện cực khác nhau được khảo sát bằng phương pháp SEM (Hình 3.7, Hình 3.8, Hình 3.9, Hình 3.10). Kết quả thu được cho thấy, tương tự như kết quả SEM trong phần 3.1, bề mặt của điện cực ITO trong các trường hợp này cũng được bao phủ bởi lớp Cu dạng lập phương (nanocuboid) và dạng nhánh cây (dendritics). Tỷ lệ và mật độ của các dạng này trên bề mặt điện cực ITO phụ thuộc vào thế điện cực. Bề mặt vật liệu tổng hợp ở các thế điện cực E = - 0.5V, - 1.1V và - 1.4V chủ yếu có cấu trúc dạng nhánh cây (Hình 3.7, Hình 3.9, Hình 3.10), còn ở điện thế E = - 0.8V vs Ag/AgCl thì có cấu trúc nanocuboid (Hình 3.8). Sự khác biệt này có thể ảnh hưởng khác nhau đến khả

năng xúc tác của quá trình khử điện hóa CO2 vì sự khác nhau về số lượng mặt mạng (111) và (100) trên các vật liệu này.

Hình 3. 7. Hình ảnh SEM của vật liệu ITO-Cu 240 giây ở - 0.5V

Hình 3. 9. Hình ảnh SEM của vật liệu ITO-Cu 240 giây ở - 1.1 V.

Hình 3. 10. Hình ảnh SEM của vật liệu ITO-Cu 240 giây ở - 1.4V

3.2.3. Đặc tính xúc tác của vật liệu Cu/ITO.

Chúng tôi đã sử dụng phương pháp đo LSV để khảo sát khả năng xúc tác khử CO2 của vật liệu Cu/ITO. Hình 3.11 mô tả kết quả đo LSV của ITO, Cu/ITO@-0.5V, Cu/ITO@-0.8V, Cu/ITO@-1.1V và Cu/ITO@-1.4V trong