5. Ý nghĩa khoa học
3.2. TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC KHỬ CO2 CỦA
CỦA VẬT LIỆU Cu/ITO: SỰ PHỤ THUÔC VÀO THẾ ĐIỆN CỰC
Dựa vào kết quả nghiên cứu về tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch CuSO4, có thể thấy rằng sự hình thành các vật liệu Cu/ITO không những phụ thuộc vào thời gian lắng đọng mà còn phụ thuộc vào điện thế áp vào điện cực ITO trong quá trình lắng đọng điện hóa. Vì vậy, trong phần này chúng tôi trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế điện cực lên cấu trúc và khả năng xúc tác của vật liệu Cu/ITO. Thế điện cực được sử dụng để lắng đọng Cu lần lượt là E = - 0.5V; - 0.8V, - 1.1V và - 1.4V vs Ag/AgCl, thời gian lắng đọng là 240s, đây là thời gian lắng đọng cho hiệu suất khử cao nhất tại thế - 0.8 V như đã trình bày trong phần 3.1. Các vật liệu tạo thành được ký hiệu lần lượt là Cu/ITO@-0.5V, Cu/ITO@-0.8V, Cu/ITO@-1.1V và Cu/ITO@-1.4V.
3.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt
Hình 3.6. Giản đồ XRD của điện cực ITO-Cu 240 giây với các thế lắng đọng điện hóa.
Cấu trúc và thành phần pha của các vật liệu Cu/ITO lắng đọng ở các thế khác nhau được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.6). Kết quả thu được cho thấy, ngoài các đỉnh đặc trưng cho vật liệu đế ITO (dấu sao), cả bốn vật liệu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 430 và 510. Đây là hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mặt mạng (111) và (200). Như vậy, có thể kết luận sơ bộ rằng các hạt nano Cu đã được lắng đọng thành công trên bề mặt điện cực ITO hình thành nên cấu trúc đa tinh thể.
Hình thái học bề mặt của vật liệu Cu/ITO lắng đọng ở các thế điện cực khác nhau được khảo sát bằng phương pháp SEM (Hình 3.7, Hình 3.8, Hình 3.9, Hình 3.10). Kết quả thu được cho thấy, tương tự như kết quả SEM trong phần 3.1, bề mặt của điện cực ITO trong các trường hợp này cũng được bao phủ bởi lớp Cu dạng lập phương (nanocuboid) và dạng nhánh cây (dendritics). Tỷ lệ và mật độ của các dạng này trên bề mặt điện cực ITO phụ thuộc vào thế điện cực. Bề mặt vật liệu tổng hợp ở các thế điện cực E = - 0.5V, - 1.1V và - 1.4V chủ yếu có cấu trúc dạng nhánh cây (Hình 3.7, Hình 3.9, Hình 3.10), còn ở điện thế E = - 0.8V vs Ag/AgCl thì có cấu trúc nanocuboid (Hình 3.8). Sự khác biệt này có thể ảnh hưởng khác nhau đến khả
năng xúc tác của quá trình khử điện hóa CO2 vì sự khác nhau về số lượng mặt mạng (111) và (100) trên các vật liệu này.
Hình 3. 7. Hình ảnh SEM của vật liệu ITO-Cu 240 giây ở - 0.5V
Hình 3. 9. Hình ảnh SEM của vật liệu ITO-Cu 240 giây ở - 1.1 V.
Hình 3. 10. Hình ảnh SEM của vật liệu ITO-Cu 240 giây ở - 1.4V
3.2.3. Đặc tính xúc tác của vật liệu Cu/ITO.
Chúng tôi đã sử dụng phương pháp đo LSV để khảo sát khả năng xúc tác khử CO2 của vật liệu Cu/ITO. Hình 3.11 mô tả kết quả đo LSV của ITO, Cu/ITO@-0.5V, Cu/ITO@-0.8V, Cu/ITO@-1.1V và Cu/ITO@-1.4V trong
dung dịch K2CO3 0.1M và CO2 bão hòa. Cần lưu ý rằng, các mẫu này đóng vai trò là điện cực làm việc trong các phép đo trên. Các vật liệu này thể hiện đặc tính xúc tác khác nhau đối với quá tình khử CO2. Điều này thể hiện qua sự khác nhau về mật độ dòng khử trong các phép đo mật độ dòng khử cao nhất, khoảng 4 A/cm2 kèm với một peak khử ở ER = - 0.7V quan sát được với vật liệu Cu/ITO@-0.8V. Như vậy, vật liệu Cu/ITO@-0.8V có hoạt tính xúc tác cao nhất đối với quá trình khử điện hóa CO2.
Hình 3.11. Kết quả phép đo LSV của ITO và các vật liệu Cu/ITO trong dung dịch chứa CO2 bão hòa
Để chứng minh rằng các sản phẩm chỉ sinh ra từ quá trình khử CO2 chứ không phải từ phân hủy của bicarbonate trong chất điện phân K2CO3 0,1M bão hòa N2 cho thấy chỉ hình thành quá trình hydrogen bay hơi. Vì vậy, cả chất điện phân bicarbonate không tham gia trong quá trình hình thành sản phẩm. Trong các chất điện phân bão hòa N2, nước là chất oxy hóa khử duy nhất có sẵn để khử trên các vị trí hoạt động của chất xúc tác, trong khi trong các dung dịch bão hòa CO2, nước và CO2 cạnh tranh cho các phản ứng điện cực [9][16].
2 2 2H O+2e− →H +2OH− (1) 2 3 2 3 OH−+HCO− →H O CO+ − (2) 2 2 3 CO +H OHCO−+H+ (3) 2 2 2H O→O +4H++4e− (4)
Về nguyên tắc, chất điện phân bicarbonat có thể làm tăng độ pH (Phương trình (2)). Độ hòa tan của CO2 trong chất điện ly bicarbonate phụ thuộc vào độ pH. Trong dung dịch axit hơn, độ hòa tan của CO2 cao hơn, và cân bằng trong phương trình (3) dịch chuyển về phía HCO3-. Để khắc phục hạn chế của việc hòa tan CO2 thấp trong dung dịch nước, các thí nghiệm đã thực hiện trên điện cực khuếch tán khí. Qua đó, cung cấp CO2 cho bề mặt chất xúc tác được duy trì bằng cách vận chuyển khí CO2 qua lớp khuếch tán khí. Ở cực dương, các phân tử nước bị oxy hóa thành phân tử oxygen giải phóng proton (Phương trình (4)) và cân bằng của acid carbonic (Phương trình (3)) dịch chuyển về phía CO2 và nước.
Nhằm khảo sát độ bền của vật liệu xúc tác, chúng tôi đã sử dụng kết hợp phương pháp XRD và SEM để nghiên cứu cấu trúc và hình thái học bề mặt của chúng trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 sau thời gian 1h.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, có sự thay đổi rõ nét về cấu trúc hình thái học bề mặt của vật liệu Cu/ITO@-0.5V trước và sau khi tham gia phản ứng khử. Cụ thể, cường độ đỉnh tại 2 = 420 của vật liệu này sau khi sử dụng 1h gấp đôi so với vật liệu Cu/ITO@-0.5V trước khi tham gia phản ứng (Hình 3.12.A). Điều này có thể kết luận sơ bộ rằng, mật độ mặt mạng (111) của vật liệu sau phản ứng cao hơn so với chúng trước phản ứng. Hình 3.12.B-C mô tả hình thái học bề mặt của vật liệu Cu/ITO@-0.5V trước và sau phản ứng. Cấu trúc dạng lập phương của các hạt nano đồng bị thay đổi. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo XRD.
Hình 3.12. Kết quả đo XRD và SEM của vật liệu Cu/ITO@-0.5V trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 trong thời gian 1h
Ngược lại, đối với vật liệu Cu/ITO@-0.8V, Cu/ITO@-1.1V và Cu/ITO@-1.4V không quan sát được có nhiều sự thay đổi trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 trong thời gian 1h. Cụ thể, kết quả đo XDR cho thấy cường độ các đỉnh phổ tương ứng với các mặt mạng (111) và (200) gần như không thay đổi (Hình 3.13.A, Hình 3.14, Hình 3.15.A). Điều này cho phép kết luận sơ bộ rằng cấu trúc của các vật liệu không thay đổi trước và sau phản ứng. Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng phương pháp SEM cho thấy không có sự thay đổi rõ nét của vật liệu trước và sau phản ứng (Hình 3.13.B, Hình 3.15.B). Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo XRD.
Dựa trên kết quả nghiên cứu XRD và SEM, chúng tôi kết luận rằng, các vật liệu Cu/ITO@-0.8V, Cu/ITO@-1.1V và Cu/ITO@-1.4V có thể sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình khử CO2.
Hình 3.13. Kết quả đo XRD và SEM của vật liệu Cu/ITO@-0.8V, trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 trong thời gian 1h
Hình 3.14. Kết quả đo XRD của vật liệu Cu/ITO@-1.1V, trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 trong thời gian 1h
Hình 3.15. Kết quả đo XRD và SEM của vật liệu Cu/ITO@-1.4V, trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 trong thời gian 1h
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo các vật liệu nano đồng trên nền ITO bằng phương pháp lắng đọng điện hóa từ dung dịch chứa các phân tử này theo hai cách tiếp cận:
- Theo thời gian lắng đọng - Theo thế điện cực
2. Đã khảo sát tính chất điện hóa của các vật liệu nano Cu/ITO bằng phương pháp CV và LSV.
3. Đã khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học và cấu trúc bề mặt của các vật liệu đã chế tạo bằng phương pháp XRD và SEM. Kết quả cho thấy, tất cả các vật liệu đều có cấu trúc đa tinh thể bao gồm hai cấu trúc chính là cấu trúc dạng lập phương (nanocuboid) và cấu trúc nhánh cây (dendritics).
4. Đã bước đầu khảo sát ứng dụng khử CO2 của vật liệu Cu/ITO bằng phương pháp quét thế tuyến tính (LSV). Kết quả thu được cho thấy tất cả các vật liệu Cu/ITO đều có hoạt tính xúc tác tốt đối với quá trình khử CO2, trong đó vật liệu 240Cu/ITO@-0.8V có tính xúc tác cao nhất đạt 85% tại vùng thế E = - 0.5V vs Ag/AgCl.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Andricacos P. C, Uzoh C, Dukovic J, Horkans J and Deligianni H, (1998), “Damascenecopper electroplating for chip interconnections’’, IBM J. Kes. Develop, 12, p.567–574.
[2] Arulmani S, Anandan S, Ashokkumar M. Chapter 1 - Introduction to Advanced Nanomaterials. In: Bhanvase BA, Pawade VB, Dhoble SJ, Sonawane SH, Ashokkumar M, editors. Nanomaterials for Green Energy: Elsevier; 2018. p. 1-53.
[3] Zyoud, A., Saa'deddin, I., Khudruj, S., Hawash, Z.M., Park, D., Campet, G. and Hilal, H.S., 2013. CdS/FTO thin film electrodes deposited by chemical bath deposition and by electrochemical deposition: a comparative assessment of photo-electrochemical characteristics. Solid State Sciences, 18, pp.83-90.
[4] Bushuyev, O.S., De Luna, P., Dinh, C.T., Tao, L., Saur, G., van de Lagemaat, J., Kelley, S.O. and Sargent, E.H., 2018. What should we make with CO2 and how can we make it? Joule, 2(5), pp.825-832. [5] Chang Long et al. Small Methods 2019, 3, 1800369
[6] D'Alessandro DM, Smit B, Long JRJACIE. Carbon dioxide capture: prospects for new materials. 2010;49(35):6058-82.
[7] De Luna, P., Hahn, C., Higgins, D., Jaffer, S.A., Jaramillo, T.F. and Sargent, E.H., 2019. What would it take for renewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes? Science, 364(6438).
[8] Edelstein D, Heidenreich J, Goldblatt R, Cote W, Uzoh C, Lustig N, Roper P, McDevitt T, Motsiff W, Simon A, Dukovic J, Wachnik R,
Rathore H, Schulz R, Su L, Luce S and Slattery J, (1997)” Full copper wiring in a sub0.25mm cmosulsi technology, technical digest”, in IEEE International Electron DevicesMeeting, p. 773. [9] Gattrell, M., Gupta, N. and Co, A., 2006. A review of the aqueous
electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper. Journal of electroanalytical Chemistry, 594(1), pp.1-19. [10] Gottle AJ, Koper MT. Proton-coupled electron transfer in the
electrocatalysis of CO2 reduction: prediction of sequential vs. concerted pathways using DFT. Chem Sci. 2017; 8: 458-465.
[11] He J, Janáky C. Recent Advances in Solar-Driven Carbon Dioxide Conversion: Expectations versus Reality. ACS Energy Letters. 2020;5(6):1996-2014.
[12] He, J. and Janaky, C., 2020. Recent advances in solar-driven carbon dioxide conversion: expectations versus reality. ACS energy letters, 5(6), pp.1996-2014.
[13] Hori Y, Kikuchi K, Murata A, Suzuki S. Production of methane and ethylene in electrochemical reduction of carbon dioxide at copper electrode in aqueous hydrogencarbonate solution. Chem Lett. 1986; 15: 897- 898.
[14] Hori Y, Koga O, Yamazaki H, Matsuo T. Infrared spectroscopy of adsorbed CO and intermediate species in electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons on a Cu electrode. Electrochim Acta. 1995; 40: 2617 - 2622.
[15] Hori Y, Wakebe H, Tsukamoto T, Koga O. Electrocatalytic process of CO selectivity in electrochemical reduction of CO2 at metal electrodes in aqueous media. Electrochim Acta. 1994;39:1833-1839.
[16] Hori, Y., Takahashi, R., Yoshinami, Y. and Murata, A., 1997. Electrochemical reduction of CO at a copper electrode. The Journal of Physical Chemistry B, 101(36), pp.7075-7081.
[17] Iwanow, M., Vieira, L., Rud, I., Seidler, J., Kaiser, M., Van Opdenbosch, D., Zollfrank, C., Richter, M., Gärtner, T., König, B. and Sieber, V., 2020. Pyrolysis of deep eutectic solvents for the
preparation of supported copper
electrocatalysts. ChemistrySelect, 5(38), pp.11714-11720.
[18] Jacobson, T.A., Kler, J.S., Hernke, M.T., Braun, R.K., Meyer, K.C. and Funk, W.E., 2019. Direct human health risks of increased atmospheric carbon dioxide. Nature Sustainability, 2(8), pp.691- 701.
[19] Johnsson, F., 2011. Perspectives on CO2 capture and storage. Greenhouse Gases: Science and Technology, 1(2), pp.119- 133.
[20] Jones JP, Prakash GS, Olah GA. Electrochemical CO2 reduction: recent advances and current trends. Isr J Chem. 2014;54: 1451- 1466.
[21] Joseph, S. and Kamath, P.V., 2007. Electrodeposition of Cu2O coatings on stainless steel substrates: Control over orientation and morphology. Journal of the Electrochemical Society, 154(7), p.E102.
[22] Kas, R, Kortlever, R, Yilmaz, H, Koper, MTM & Mul, G 2015, 'Manipulating the hydrocarbon selectivity of copper nanoparticles in CO2 electroreduction by process conditions', ChemElectroChem, vol. 2, no. 3, pp. 354-358.
ensembles for selective electroreduction of CO2 to C2–C3
products. Proceedings of the National Academy of Sciences, 114(40), pp.10560-10565.
[24] Leung, D.Y., Caramanna, G. and Maroto-Valer, M.M., 2014. An overview of current status of carbon dioxide capture and storage technologies. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 39, pp.426-443.
[25] Lim H-K, Kim H. The mechanism of room-temperature ionic- liquid- based electrochemical CO2 reduction: a review. Molecules. 2017; 22: 536.
[26] Lim RJ, Xie M, Sk MA, et al. A review on the electrochemical reduction of CO2 in fuel cells, metal electrodes and molecular catalysts. Catal Today. 2014; 233:169-180.
[27] M. Aresta, A. Dibenedetto, A. Angelini, Chem. Rev. 2014, 114, 1709
[28] Manthiram K, Beberwyck BJ, Alivisatos AP. Enhanced electrochemical methanation of carbon dioxide with a dispersible nanoscale copper catalyst. J Am Chem Soc. 2014;136:13319-13325. [29] Muniz, F.T.L., Miranda, M.A.R., Morilla dos Santos, C. and Sasaki,
J.M., 2016. The Scherrer equation and the dynamical theory of X- ray diffraction. Acta Crystallographica Section A: Foundations and Advances, 72(3), pp.385-390.
[30] Nitopi, S., Bertheussen, E., Scott, S.B., Liu, X., Engstfeld, A.K., Horch, S., Seger, B., Stephens, I.E., Chan, K., Hahn, C. and Nørskov, J.K., 2019. Progress and perspectives of electrochemical CO2 reduction on copper in aqueous electrolyte. Chemical reviews, 119(12), pp.7610-7672.
[31] Pei Y, Zhong H, Jin F. A brief review of electrocatalytic reduction of CO2 Materials, reaction conditions, and devices. Energy Sci Eng. 2021;9:1012– 1032
[32] Ran, J., Jaroniec, M. and Qiao, S.Z., 2018. Cocatalysts in semiconductor‐based photocatalytic CO2 reduction: achievements, challenges, and opportunities. Advanced materials, 30(7), p.1704649.
[33] Randles J. E. B. (1948), “Cathoderay polarograph. II. Currentvoltage curves”, Trans. Faraday Soc, 44(5), pp. 327-338.
[34] Reske R, Mistry H, Behafarid F, Roldan Cuenya B, Strasser P. Particle size effects in the catalytic electroreduction of CO2 on Cu nanoparticles. J Am Chem Soc. 2014;136:6978-6986.
[35] Roduner E. Understanding catalysis. Chem Soc Rev. 2014;43:8226- 8239.
[36] S. Gao, Y. Lin, X. Jiao, Y. Sun, Q. Luo, W. Zhang, D. Li, J. Yang, Y. Xie, Nature 2016, 529, 68
[37] Shuo Wang, Lei Li, Jing Li, Chengzong Yuan, Yao Kang, Kwan San Hui, Jintao Zhang, Feng Bin, Xi Fan, Fuming Chen, Kwun Nam Hui. High-Throughput Screening of Nitrogen-Coordinated Bimetal Catalysts for Multielectron Reduction of CO2 to CH4 with High Selectivity and Low Limiting Potential. The Journal of Physical Chemistry C2021, 125 (13), 7155-7165.
[38] Siltamaki D. Nanomaterials Design for the Efficient Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide 2019.
[39] Singh, M.R., Clark, E.L. and Bell, A.T., 2015. Effects of electrolyte, catalyst, and membrane composition and operating conditions on the performance of solar-driven electrochemical reduction of carbon
dioxide. Physical Chemistry Chemical Physics, 17(29), pp.18924- 18936.
[40] Singh, M.R., Kwon, Y., Lum, Y., Ager III, J.W. and Bell, A.T., 2016. Hydrolysis of electrolyte cations enhances the electrochemical reduction of CO2 over Ag and Cu. Journal of the American Chemical Society, 138(39), pp.13006-13012.
[41] Van Chinh Hoang et al. Nano Energy 78 (2020) 105311
[42] Vasileff, A., Xu, C., Jiao, Y., Zheng, Y. and Qiao, S.Z., 2018. Surface and interface engineering in copper-based bimetallic materials for selective CO2 electroreduction. Chem, 4(8), pp.1809- 1831.
[43] Vereecken P. M, Binstead R. A, Deligianni H and Andricacos P. C, (2005) “Thechemistry of additives in damascene copper plating”,
IBM J. Res. and Dev., 49, pp. 3–18.
[44] Villadsen, S.N., Fosbøl, P.L., Angelidaki, I., Woodley, J.M., Nielsen, L.P. and Møller, P., 2019. The potential of biogas; the solution to energy storage. ChemSusChem, 12(10), pp.2147-2153. [45] Wang, Y., Liu, J., Wang, Y., Al‐Enizi, A.M. and Zheng, G., 2017.
Tuning of CO2 reduction selectivity on metal electrocatalysts. Small, 13(43), p.1701809.
[46] Yu, S., Wilson, A.J., Kumari, G., Zhang, X. and Jain, P.K., 2017. Opportunities and challenges of solar-energy-driven carbon dioxide to fuel conversion with plasmonic catalysts. ACS Energy Letters, 2(9), pp.2058-2070.
[47] Zhang X, Guo S-X, Gandionco KA, Bond AM, Zhang J. Electrocatalytic carbon dioxide reduction: from fundamental