5. Ý nghĩa khoa học
3.1. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC KHỬ CO2 CỦA
VẬT LIỆU Cu/ITO: SỰ PHỤ THUỘC VÀO THỜI GIAN LẮNG ĐỌNG 3.1.1. Tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch CuSO4 5mM +H2SO4 5mM
Để xác định thông số lắng đọng tối ưu, tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch chứa CuSO4 5mM + H2SO4 5mM được khảo sát bằng phương pháp CV (Hình 3.1.A).
Hình 3.1: (A) Tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch CuSO4 5 mM + H2SO4 5mM; (B) Đường CA mô tả quá trình lắng đọng điện hóa các cation Cu0 lên bề
mặt điện cực ITO.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, so với dung dịch đệm H2SO4 5mM CV của dung dịch CuSO4 5mM + H2SO4 5mM có hai quá trình oxi hóa khử (R1/O1 và R2/O2) xảy ra trong vùng thế khảo sát của điện cực ITO, cụ thể:
Cặp đỉnh thứ nhất ghi nhận tại vùng thế ER1= - 0.39 V và EO1= 0.25 V vs Ag/AgCl được quy cho quá trình oxi hóa khử từ cation Cu2+ về cation Cu+
và ngược lại, theo phương trình sau:
Trong khi đó, cặp đỉnh thứ hai ghi nhận tại vùng thế ER2= - 0.73 V và EO2= - 0.4 V vs Ag/AgCl được quy cho quá trình oxi hóa khử từ cation Cu+ về Cu0 và ngược lại, theo phương trình sau:
Cu+ + e- Cu0 (2)
3.1.2. Lắng đọng vật liệu Cu/ITO theo thời gian
Dựa vào kết quả nghiên cứu tính chất điện hóa, chúng tôi chọn E = - 0.8 V vs Ag/AgCl làm thế lắng đọng vì đây là vùng thế mà các cation đồng đã bị khử hoàn toàn thành đồng kim loại (Cu0). Quá trình lắng đọng được thực hiện bằng phương pháp CA với thông số kỹ thuật được chọn cụ thể: Ed = - 0.8 V vs Ag/AgCl; t = 60s - 480s (Hình 3.1B). Vật liệu sau khi lắng đọng được đặt tên lần lượt là 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO.
3.1.3. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt
Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của các vật liệu Cu/ITO được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.2). Kết quả thu được cho thấy, ngoài các đỉnh đặc trưng cho vật liệu đế ITO (dấu sao), cả bốn vật liệu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 37,50, 430 và 510. Hai đỉnh nhiễu xạ đầu tiên đặc trưng cho mặt mạng (111), còn đỉnh cuối cùng cho thấy sự xuất hiện của mặt mạng (200) [21][22]. Như vậy, có thể kết luận sơ bộ rằng các hạt nano đồng đã được lắng đọng thành công trên bề mặt điện cực ITO hình thành nên cấu trúc đa tinh thể, trong đó mặt mạng (200) chiếm ưu thế.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO
Hình thái học bề mặt của vật liệu Cu/ITO được khảo sát bằng phương pháp SEM (Hình 3.3). Kết quả thu được cho thấy, bề mặt của điện cực ITO được bao phủ bởi hai cấu trúc chủ đạo là các hạt nano đồng dạng lập phương (nanocuboid) và dạng nhánh cây (dendritics) [17][29]. Tỷ lệ và mật độ của các hợp phần hình thành trên bề mặt điện cực ITO phụ thuộc vào thời gian lắng đọng. Với thời gian 60s, mật độ của cả hai hợp phần khá thấp, đặc biệt là các hạt nano đồng dạng nhánh cây (Hình 3.3.A-B). Mật độ của hai hợp phần tăng lên với thời gian lắng đọng (Hình 3.3.C-H). Nghiên cứu kỹ hơn về tỷ lên các hợp phần, chúng tôi thấy rằng với thời gian t = 240s, các hạt nanocuboid chiếm ưu thế (Hình 3.3.E-F), trong khi đó hợp phần dendritics lại chiếm ưu thế khi tăng thời gian lắng đọng lên 480s (Hình 3.3.G-H). Điều này được cho là sẽ ảnh hưởng tới đặc trưng xúc tác của các vật liệu vì sự khác nhau về số lượng mặt mạng (111) và (100) trên các vật liệu này.
Hình 3.3. Hình ảnh SEM mô tả hình thái học bề mặt của các vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO
3.1.4. Khảo sát khả năng xúc tác khử CO2
Khả năng xúc tác khử điện hóa CO2 của các vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO được khảo sát bằng phương pháp LSV trong dung dịch 0.1 M K2CO3 bão hòa CO2 (Hình 3.4.A). So sánh với đường màu đen (mô tả quá trình khử CO2 của điện cực ITO) mật độ dòng hiệu dụng của tất cả các vật liệu Cu/ITO đều cao hơn rất nhiều, trong đó vật liệu 240Cu/ITO có giá trị mật độ dòng hiệu dụng cao nhất. Điều này chứng tỏ vật liệu 240Cu/ITO thể hiện tính xúc tác cao nhất so với các vật liệu còn lại. Kết quả này có thể được giải thích là do mật độ các Cu nancuboid trong vật liệu này chiếm ưu thế, do dó góp phần làm tăng khả năng xúc tác khử CO2
[17][29]. Để xác định hiệu suất khử CO2 của vật liệu Cu/ITO, chúng tôi đã so sánh mật độ dòng hiệu dụng của vật liệu 240Cu/ITO đo bằng phương pháp LSV trong dung dịch 0.1 M K2CO3 bão hòa N2 và CO2 (Hình 3.4.B). Phương pháp so sánh này dựa trên giả định như sau: Dòng đo được trong điều kiện N2
bão hòa được gây ra chủ yếu bởi quá trình giải phóng hydrogen (HER), trong khi đó dòng đo được từ dung dịch chứa CO2 bão hòa sẽ là tổng của hai quá trình bao gồm HER và khử điện hóa CO2. Vì vậy, sự sai khác về giá trị dòng của hai phép đo được quy cho là dòng được sinh ra do quá trình khử điện hóa CO2. Từ đó, hiệu suất của quá trình khử điện hóa CO2 được tính theo công thức:
(3)
Từ đó, hiệu suất khử CO2 của hệ vật liệu theo thế điện cực được tổng hợp trong Hình 3.4.B. Theo đó, hiệu suất khử CO2 cao nhất có giá trị là 85% được xác định tại thế E = - 0.5 V vs Ag/AgCl.
Hình 3.4. (A) So sánh khả năng xúc tác khử CO2 của các vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO; (B) LSV của vật liệu 240Cu/ITO trong dung
dịch K2CO3 0.1M bão hòa N2 (đường màu đen) và bão hào CO2 (đường màu đỏ); Hiệu suất khử CO2 theo thế điện cực.
Hình 3.5 mô tả hình thái học bề mặt của vật liệu 240Cu/ITO trước và sau khi tham gia phản ứng điện hóa. Kết quả cho thấy, hình thái học của các Cu nanocuboid thay đổi không đáng kể sau 1h tham gia quá trình khử điện hóa CO2 ngoại trừ bề mặt của chúng trở nên mấp mô hơn (Hình 3.5.C-D). Điều này cho thấy vật liệu chế tạo được hoàn toàn có thể ứng dụng làm vật liệu xúc tác trong môi trường điện hóa.
Hình 3.5. Hình ảnh SEM mô tả vật liệu 240Cu/ITO trước (A-B) và sau khi tham gia phản ứng khử điện hóa CO2 tại E = - 1V vs Ag/AgCl trong thời gian 1h.
3.2. TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC KHỬ CO2
CỦA VẬT LIỆU Cu/ITO: SỰ PHỤ THUÔC VÀO THẾ ĐIỆN CỰC
Dựa vào kết quả nghiên cứu về tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch CuSO4, có thể thấy rằng sự hình thành các vật liệu Cu/ITO không những phụ thuộc vào thời gian lắng đọng mà còn phụ thuộc vào điện thế áp vào điện cực ITO trong quá trình lắng đọng điện hóa. Vì vậy, trong phần này chúng tôi trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế điện cực lên cấu trúc và khả năng xúc tác của vật liệu Cu/ITO. Thế điện cực được sử dụng để lắng đọng Cu lần lượt là E = - 0.5V; - 0.8V, - 1.1V và - 1.4V vs Ag/AgCl, thời gian lắng đọng là 240s, đây là thời gian lắng đọng cho hiệu suất khử cao nhất tại thế - 0.8 V như đã trình bày trong phần 3.1. Các vật liệu tạo thành được ký hiệu lần lượt là Cu/ITO@-0.5V, Cu/ITO@-0.8V, Cu/ITO@-1.1V và Cu/ITO@-1.4V.
3.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt
Hình 3.6. Giản đồ XRD của điện cực ITO-Cu 240 giây với các thế lắng đọng điện hóa.
Cấu trúc và thành phần pha của các vật liệu Cu/ITO lắng đọng ở các thế khác nhau được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.6). Kết quả thu được cho thấy, ngoài các đỉnh đặc trưng cho vật liệu đế ITO (dấu sao), cả bốn vật liệu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 430 và 510. Đây là hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mặt mạng (111) và (200). Như vậy, có thể kết luận sơ bộ rằng các hạt nano Cu đã được lắng đọng thành công trên bề mặt điện cực ITO hình thành nên cấu trúc đa tinh thể.
Hình thái học bề mặt của vật liệu Cu/ITO lắng đọng ở các thế điện cực khác nhau được khảo sát bằng phương pháp SEM (Hình 3.7, Hình 3.8, Hình 3.9, Hình 3.10). Kết quả thu được cho thấy, tương tự như kết quả SEM trong phần 3.1, bề mặt của điện cực ITO trong các trường hợp này cũng được bao phủ bởi lớp Cu dạng lập phương (nanocuboid) và dạng nhánh cây (dendritics). Tỷ lệ và mật độ của các dạng này trên bề mặt điện cực ITO phụ thuộc vào thế điện cực. Bề mặt vật liệu tổng hợp ở các thế điện cực E = - 0.5V, - 1.1V và - 1.4V chủ yếu có cấu trúc dạng nhánh cây (Hình 3.7, Hình 3.9, Hình 3.10), còn ở điện thế E = - 0.8V vs Ag/AgCl thì có cấu trúc nanocuboid (Hình 3.8). Sự khác biệt này có thể ảnh hưởng khác nhau đến khả
năng xúc tác của quá trình khử điện hóa CO2 vì sự khác nhau về số lượng mặt mạng (111) và (100) trên các vật liệu này.
Hình 3. 7. Hình ảnh SEM của vật liệu ITO-Cu 240 giây ở - 0.5V
Hình 3. 9. Hình ảnh SEM của vật liệu ITO-Cu 240 giây ở - 1.1 V.
Hình 3. 10. Hình ảnh SEM của vật liệu ITO-Cu 240 giây ở - 1.4V
3.2.3. Đặc tính xúc tác của vật liệu Cu/ITO.
Chúng tôi đã sử dụng phương pháp đo LSV để khảo sát khả năng xúc tác khử CO2 của vật liệu Cu/ITO. Hình 3.11 mô tả kết quả đo LSV của ITO, Cu/ITO@-0.5V, Cu/ITO@-0.8V, Cu/ITO@-1.1V và Cu/ITO@-1.4V trong
dung dịch K2CO3 0.1M và CO2 bão hòa. Cần lưu ý rằng, các mẫu này đóng vai trò là điện cực làm việc trong các phép đo trên. Các vật liệu này thể hiện đặc tính xúc tác khác nhau đối với quá tình khử CO2. Điều này thể hiện qua sự khác nhau về mật độ dòng khử trong các phép đo mật độ dòng khử cao nhất, khoảng 4 A/cm2 kèm với một peak khử ở ER = - 0.7V quan sát được với vật liệu Cu/ITO@-0.8V. Như vậy, vật liệu Cu/ITO@-0.8V có hoạt tính xúc tác cao nhất đối với quá trình khử điện hóa CO2.
Hình 3.11. Kết quả phép đo LSV của ITO và các vật liệu Cu/ITO trong dung dịch chứa CO2 bão hòa
Để chứng minh rằng các sản phẩm chỉ sinh ra từ quá trình khử CO2 chứ không phải từ phân hủy của bicarbonate trong chất điện phân K2CO3 0,1M bão hòa N2 cho thấy chỉ hình thành quá trình hydrogen bay hơi. Vì vậy, cả chất điện phân bicarbonate không tham gia trong quá trình hình thành sản phẩm. Trong các chất điện phân bão hòa N2, nước là chất oxy hóa khử duy nhất có sẵn để khử trên các vị trí hoạt động của chất xúc tác, trong khi trong các dung dịch bão hòa CO2, nước và CO2 cạnh tranh cho các phản ứng điện cực [9][16].
2 2 2H O+2e− →H +2OH− (1) 2 3 2 3 OH−+HCO− →H O CO+ − (2) 2 2 3 CO +H OHCO−+H+ (3) 2 2 2H O→O +4H++4e− (4)
Về nguyên tắc, chất điện phân bicarbonat có thể làm tăng độ pH (Phương trình (2)). Độ hòa tan của CO2 trong chất điện ly bicarbonate phụ thuộc vào độ pH. Trong dung dịch axit hơn, độ hòa tan của CO2 cao hơn, và cân bằng trong phương trình (3) dịch chuyển về phía HCO3-. Để khắc phục hạn chế của việc hòa tan CO2 thấp trong dung dịch nước, các thí nghiệm đã thực hiện trên điện cực khuếch tán khí. Qua đó, cung cấp CO2 cho bề mặt chất xúc tác được duy trì bằng cách vận chuyển khí CO2 qua lớp khuếch tán khí. Ở cực dương, các phân tử nước bị oxy hóa thành phân tử oxygen giải phóng proton (Phương trình (4)) và cân bằng của acid carbonic (Phương trình (3)) dịch chuyển về phía CO2 và nước.
Nhằm khảo sát độ bền của vật liệu xúc tác, chúng tôi đã sử dụng kết hợp phương pháp XRD và SEM để nghiên cứu cấu trúc và hình thái học bề mặt của chúng trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 sau thời gian 1h.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, có sự thay đổi rõ nét về cấu trúc hình thái học bề mặt của vật liệu Cu/ITO@-0.5V trước và sau khi tham gia phản ứng khử. Cụ thể, cường độ đỉnh tại 2 = 420 của vật liệu này sau khi sử dụng 1h gấp đôi so với vật liệu Cu/ITO@-0.5V trước khi tham gia phản ứng (Hình 3.12.A). Điều này có thể kết luận sơ bộ rằng, mật độ mặt mạng (111) của vật liệu sau phản ứng cao hơn so với chúng trước phản ứng. Hình 3.12.B-C mô tả hình thái học bề mặt của vật liệu Cu/ITO@-0.5V trước và sau phản ứng. Cấu trúc dạng lập phương của các hạt nano đồng bị thay đổi. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo XRD.
Hình 3.12. Kết quả đo XRD và SEM của vật liệu Cu/ITO@-0.5V trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 trong thời gian 1h
Ngược lại, đối với vật liệu Cu/ITO@-0.8V, Cu/ITO@-1.1V và Cu/ITO@-1.4V không quan sát được có nhiều sự thay đổi trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 trong thời gian 1h. Cụ thể, kết quả đo XDR cho thấy cường độ các đỉnh phổ tương ứng với các mặt mạng (111) và (200) gần như không thay đổi (Hình 3.13.A, Hình 3.14, Hình 3.15.A). Điều này cho phép kết luận sơ bộ rằng cấu trúc của các vật liệu không thay đổi trước và sau phản ứng. Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng phương pháp SEM cho thấy không có sự thay đổi rõ nét của vật liệu trước và sau phản ứng (Hình 3.13.B, Hình 3.15.B). Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo XRD.
Dựa trên kết quả nghiên cứu XRD và SEM, chúng tôi kết luận rằng, các vật liệu Cu/ITO@-0.8V, Cu/ITO@-1.1V và Cu/ITO@-1.4V có thể sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình khử CO2.
Hình 3.13. Kết quả đo XRD và SEM của vật liệu Cu/ITO@-0.8V, trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 trong thời gian 1h
Hình 3.14. Kết quả đo XRD của vật liệu Cu/ITO@-1.1V, trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 trong thời gian 1h
Hình 3.15. Kết quả đo XRD và SEM của vật liệu Cu/ITO@-1.4V, trước và sau khi tham gia phản ứng khử CO2 trong thời gian 1h
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo các vật liệu nano đồng trên nền ITO bằng phương pháp lắng đọng điện hóa từ dung dịch chứa các phân tử này theo hai cách tiếp cận:
- Theo thời gian lắng đọng - Theo thế điện cực
2. Đã khảo sát tính chất điện hóa của các vật liệu nano Cu/ITO bằng phương pháp CV và LSV.
3. Đã khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học và cấu trúc bề mặt của các vật liệu đã chế tạo bằng phương pháp XRD và SEM. Kết quả cho thấy, tất cả các vật liệu đều có cấu trúc đa tinh thể bao gồm hai cấu trúc chính là cấu trúc dạng lập phương (nanocuboid) và cấu trúc nhánh cây (dendritics).
4. Đã bước đầu khảo sát ứng dụng khử CO2 của vật liệu Cu/ITO bằng phương pháp quét thế tuyến tính (LSV). Kết quả thu được cho thấy tất cả các vật liệu Cu/ITO đều có hoạt tính xúc tác tốt đối với quá trình khử CO2, trong đó vật liệu 240Cu/ITO@-0.8V có tính xúc tác cao nhất đạt 85% tại vùng thế E = - 0.5V vs Ag/AgCl.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Andricacos P. C, Uzoh C, Dukovic J, Horkans J and Deligianni H, (1998), “Damascenecopper electroplating for chip interconnections’’, IBM J. Kes. Develop, 12, p.567–574.
[2] Arulmani S, Anandan S, Ashokkumar M. Chapter 1 - Introduction to Advanced Nanomaterials. In: Bhanvase BA, Pawade VB, Dhoble SJ, Sonawane SH, Ashokkumar M, editors. Nanomaterials for Green Energy: Elsevier; 2018. p. 1-53.
[3] Zyoud, A., Saa'deddin, I., Khudruj, S., Hawash, Z.M., Park, D.,