5. Cấu trúc của đề tài
1.4. Tổng quan về pin kẽ m– không khí
Pin kẽm – không khí có cấu tạo gồm ba phần chính: - Cực âm (anode) làm bằng kim loại Zn.
- Cực dương (cathode) là điện cực không khí bao gồm lớp khuếch tán khí (gas diffusion layer) và lớp hoạt tính xúc tác (catalytic active layer).
Oxy từ khí quyển khuếch tán vào điện cực carbon xốp (porous carbon) do chênh lệch áp suất oxy giữa bên ngoài và bên trong tế bào, và sau đó chất xúc tác tạo điều kiện khử oxy thành ion hydroxyl trong chất điện phân kiềm. Đây là lý do tại sao gọi quá trình này là phản ứng ba pha: chất xúc tác (rắn), chất điện phân (chất lỏng) và oxy (khí) [19]. Trong khi đó, ở cực âm kim loại kẽm bị oxy hóa tạo ra các electron và các ion kẽm hòa tan Zn(OH)2-4 . Các ion hydroxyl được tạo ra từ cực dương không khí di chuyển đến cực âm kẽm để hoàn thành phản ứng trong pin kẽm – không khí. Các quá trình trên được mô tả như các phản ứng điện hóa sau đây của cực âm và cực dương trong dung dịch kiềm: Tại Anode: 2 ZnZn 2e 2 2 4 Zn 4OHZn(OH) (E 0 = -1,25 V) 2 4 2
Zn(OH) ZnO H O 2OH Tại Cathode: O 2H O 4e2 2 4OH (E0= 0,4 V)
Tổng thể: 2Zn O 22ZnO (E0= 1,65 V)
1.4.2. Các quá trình xúc tác điện hóa trong pin kẽm – không khí
Từ phương trình hóa học trên, thế năng cân bằng của pin kẽm - không khí phải là 1,65 V, tại cathode là 0,4 V và anode là -1,25 V. Tuy nhiên, điện áp làm việc thực tế của pin kẽm – không khí nhỏ hơn 1,65 V do sự tổn thất điện bên trong khi hoạt động. Quá trình điện hóa của pin kẽm – không khí thể hiện qua sơ đồ đường cong phân cực của pin kẽm – không khí sau đây:
Từ đường cong phân cực, có thể thấy rằng cần quá thế lớn để tạo ra các ion hydroxyl bằng phản ứng khử oxy (ORR). Đây là lý do tại sao điện áp làm việc của pin kẽm – không khí thực tế (đường màu đỏ) nhỏ hơn nhiều so với 1,65 V. Xét phản ứng ngược, phản ứng tiến hóa oxy (OER) (đường màu xanh) cũng cần một thế lớn để sạc pin kẽm – không khí. Đây là lý do tại sao nhiều nghiên cứu đã tập trung vào làm thế nào để giảm thiểu quá thế trong phản ứng cathode bằng cách phát triển các chất xúc tác mới và cấu trúc điện cực không
Hình 1.5: Sơ đồ đƣờng cong phân cực của pin kẽm - không khí. Đƣờng màu đen là thế năng cân bằng của pin kẽm - không khí 1,65 V. Đƣờng màu đỏ là điện áp thực tế khi phóng điện thấp hơn 1,65 V (ứng với phản ứng khử oxy ORR). Đƣờng màu xanh là điện áp cần thiết để sạc pin kẽm-không khí (ứng với phản ứng tiến hóa oxy OER) [19].
khí [19].
Như vây, động học của quá trình khử oxy (ORR) trong quá trình phóng điện và tiến hóa oxy (OER) trong quá trình sạc của pin chậm là trở ngại lớn giới hạn nhiều thiết bị chuyển đổi năng lượng điện hóa như pin sạc kẽm – không khí được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn. Do đó, các quá trình xúc tác trong pin kẽm – không khí đó là quá trình khử oxy (ORR) trong quá trình phóng điện và tiến hóa oxy (OER) trong quá trình sạc của pin [20].
Những hạn chế động học đối với phản ứng điện hóa oxy thường khá lớn, và lớn hơn cả đối với hydro, làm giảm hiệu suất trong các công nghệ đầy hứa hẹn như nhiên liệu mặt trời, nhiên liệu tế bào, máy điện phân, và pin kim loại – không khí.
1.4.2.1. Quá trình khử oxy (ORR)
Quá trình ORR trong pin kẽm – không khí, bao gồm các bước: khuếch tán oxy qua điện cực xốp, hấp thụ oxy đến bề mặt xúc tác, chuyển động electron từ cực âm đến các phân tử oxy, làm suy yếu và phá vỡ liên kết oxy – oxy và chuyển động các ion hydroxyl qua chất điện phân đến cực âm kim loại.
Mặc dù cơ chế của ORR liên quan đến một loạt các phản ứng phức tạp, người ta tin rằng quá trình truyền bốn electron trực tiếp hoặc quá trình truyền hai electron peroxide có thể tiến hành giảm oxy tùy thuộc vào loại hấp phụ. Ngay cả đối với cùng một chất xúc tác, quá trình ORR có thể khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc của nó.
Trong quá trình truyền bốn electron, oxy trực tiếp giảm xuống OH- dưới sự hấp phụ O2 bidentate, trong đó hai nguyên tử O phối hợp với chất xúc tác.
Ngược lại, quá trình truyền hai electron oxy gián tiếp khử thành OH-
qua HO2- thông qua quá trình truyền electron dưới sự hấp phụ O2, trong đó một nguyên tử O tiếp xúc với chất xúc tác. Sau đó, việc giảm oxy hai electron này
có thể được theo sau bằng cách giảm peroxide hai electron hoặc sự mất cân đối hóa học của peroxide [20, 21].
Có thể thấy quá trình truyền bốn electron là khả thi hơn, bởi vì quá trình truyền hai electron tạo thành các loại peroxide ăn mòn và cho thấy hiệu quả về mặt năng lượng thấp. Sự khử bốn electron chiếm ưu thế trên các chất xúc tác kim loại quý, trong khi quá trình khử hai electron chủ yếu tham gia vào các vật liệu carbonate. Đối với các vật liệu khác, chẳng hạn như các oxit kim loại chuyển tiếp, quá trính ORR có thể khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc của nó. Các quá trình nói trên được mô tả bằng các phản ứng như sau:
Quá trình truyền bốn electron:
* 2 O + * O * - * - 2 2 O + H O + e OOH + OH * - - * OOH + e OH + O * - * - 2 2 O + H O + e OH + OH * - - * OH + e OH + Tổng quát: O + 2H O + 4e 2 2 - 4OH-
Cơ chế này có thể được mô tả như là sự hấp phụ O2 ban đầu, tiếp theo là phá vỡ liên kết O và O của hai loại O* nguyên tử bị hấp phụ, tiếp tục thu được hai electron và hai proton để tạo thành trực tiếp sản phẩm cuối cùng OH- mà không tạo ra OOH-. Do đó, cơ chế này có thể được coi là một con đường 4e trực tiếp.
Quá trình truyền hai electron:
* 2 O + * O * - * - 2 2 O + H O + e OOH + OH * - - * OOH + e OOH +
Trong đó * biểu thị điểm hoạt động bề mặt.
1.4.2.2. Quá trình khử tiến hóa oxy (OER)
Phản ứng tiến hóa oxy (OER) đóng một vai trò quan trọng trong các loại pin kẽm – không khí có thể sạc lại.
Có thể thấy từ sơ đồ phản ứng, quá trình OER là quá trình ngược với quá trình ORR. Trong quá trình ORR O2 bị khử thành H2O hoặc OH-, trong khi ở OER H2O bị oxy hóa thành O2. Cơ chế của OER rất nhạy cảm với cấu trúc bề mặt điện cực, vật liệu khác nhau hoặc một vật liệu với các khía cạnh khác nhau có thể thể hiện các tính toán phản ứng khác nhau trong khi hiệu suất thực của nó vẫn liên quan chặt chẽ đến các tính chất hóa học, vật lý, bề mặt như cấu trúc điện tử cục bộ, độ tinh thể, các yếu tố độ nhám và độ xốp [20, 21].
Kết quả tính toán lý thuyết của động lực học cho OER trên bề mặt kim loại, trong đó phản ứng cơ bản tương tự các bước đã được sử dụng để nghiên cứu động học OER trên bề mặt oxit kim loại. Ở đây, bốn bước chuyển electron kết hợp proton được giả định trên một vị trí kim loại duy nhất và tái hợp oxy đã bị loại do rào cản kích hoạt lớn trên bề mặt kim loại có độ bao phủ oxy thấp.
Trong môi trường kiềm, bốn bước phản ứng của OER có thể được viết là: * - - - 2 2 OOH + 2 + 3e O + 2H O + 4e H O + OH * - - * - - 2 2 OOH + H O + OH + 3e O + H O + 2OH + 2e * - - * - - 2 O + H O + 2OH + 2e OH + 3OH + e * - - - OH + 3OH + e 4OH Trong đó * biểu thị điểm hoạt động bề mặt.
Số lượng điện tử trong mỗi trạng thái trung gian ảnh hưởng đến sự phụ thuộc thế của các trạng thái. Cơ chế phản ứng xúc tác điện hóa OER được biểu thị ở sơ đồ hình sau:
Ở điện áp cân bằng 1,23 V, sự hình thành OOH * từ O* là khó khăn cho quá trình OER. Vì vậy việc cung cấp một điện áp để di chuyển thế ra khỏi 1,23 V là cần thiết cho tất cả các bước trong cơ chế phản ứng này cho cả quá trình tự phát OER, mang lại giá trị nhiệt động lực khác không .
Mặc dù những tính toán lý thuyết (DFT) cho xu hướng hoạt động này cung cấp một cái nhìn tổng thể về tầm quan trọng của độ liên kết oxy – kim loại trên các điểm hoạt động OER, không đơn giản để dự đoán các chất xúc tác mới do những khó khăn trong đo lường thực nghiệm và kiểm soát độ bền liên kết hấp phụ trên các bề mặt. Những nổ lực đáng kể trong việc xác định các đặc trưng điện tử bề mặt với sự liên kết của oxy trên bề mặt kim loại và
Hình 1.6: Cơ chế phản ứng OER cho điều kiện kiềm. Đƣờng màu xanh biểu thị rằng sự tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất trung gian peroxide (M–OOH). Đƣờng màu tím là phản ứng trực tiếp của hai chất trung gian oxo (M–O) liền kề để tạo ra oxy [22].
oxit, có thể được sử dụng để giải thích cho các hoạt động xúc tác và thiết kế các chất xúc tác điện hóa mới [22].
1.4.3. Các hƣớng nâng cao hiệu suất pin kẽm – không khí
Khả năng sạc lại của pin kẽm – không khí được thực hiện bằng cách phát triển các chất xúc tác điện hóa chức năng kép làm điện cực không khí (cathode) có thể tạo điều kiện thuận lợi cho cả phản ứng khử oxy (ORR) trong quá trình phóng điện và phản ứng tiến hóa oxy (OER) trong quá trình sạc.
Từ những phân tích như trên, các hướng nâng cao hiệu suất pin kẽm – không khí như sau:
- Các vật liệu làm chất xúc tác được tạo thành từ các kim loại chuyển tiếp như cobalt oxit đã được nghiên cứu rộng rãi nhờ tính chất xúc tác cao, tính chất không độc, dễ kiếm, nhiều hóa trị và độ ổn định hóa học cao, được các nhà nghiên cứu sử dụng như một sự thay thế đầy hứa hẹn, tiềm năng cho các quá trình xúc tác điện hóa OER và ORR. Các nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng sự hình thành các ion Co (IV) trong các cobalt oxit đóng vai trò như các trạng thái trung gian hoặc các vị trí xúc tác. Do đó, việc chuẩn bị các chất xúc tác có nồng độ ion Co (IV) cao là rất quan trọng đối với quá trình xúc tác điện hóa, đặc biệt là quá trình OER.
- Ngoài ra, cấu trúc xốp nano có các lỗ xốp (mao quản) được kết nối với nhau, diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước các lỗ xốp có thể điều khiển được, cho phép các điểm hoạt động xúc tác nhiều hơn trên bề mặt, tạo điều kiện cho sự thâm nhập của chất điện phân, đồng thời tạo điều kiện cho sự khuếch tán của các gốc hoạt động dễ dàng và tăng tốc các phản ứng điện hóa bề mặt. Phương pháp dùng khuôn để chế tạo các cấu trúc xốp nano được coi là một trong những phương pháp hiệu quả và tiện lợi nhất.
- Hơn nữa, bằng cách làm biến tính bề mặt vật liệu cấu trúc xốp nano cobalt oxit bằng các hạt nano kim loại giúp tăng cường hiệu suất xúc tác. Các hạt
nano kim loại đã được chứng minh là một chất xúc tác hoạt động cho cả phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng tiến hóa oxy (OER).
1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài
Pin kẽm – không khí (zinc-air batteries; ZABs) là một loại pin thuộc họ kim loại – không khí (metal–air batteries, MABs), hoạt động trên nguyên tắc oxy hoá kẽm bằng không khí. Từ lâu, việc khử điện hóa oxy trong khí quyển như một nguồn năng lượng đã được công nhận và đã có những nỗ lực lớn trong việc phát triển pin sạc kẽm – không khí trữ lượng cao, chi phí thấp và có tuổi thọ cao. Một pin kẽm – không khí điển hình bao gồm cực dương kẽm và cực âm thấm không khí (oxy) được lắp ráp trong cấu trúc chứa chất điện phân kiềm. Pin kẽm – không khí đầu tiên được giới thiệu đến cộng đồng khoa học vào cuối thế kỷ 19, và các sản phẩm thương mại của nó bắt đầu được đưa vào thị trường vào những năm 1930. Pin kẽm – không khí đã được áp dụng thành công trong các thiết bị nghe, y tế, điều hướng và tín hiệu đường sắt [23]. Gần đây, pin sạc kẽm – không khí đã xuất hiện và trải qua quá trình phát triển nhanh chóng. [24-26] Khả năng sạc lại của chúng được thực hiện bằng cách phát triển các chất xúc tác điện hóa chức năng kép làm điện cực không khí (cathode) có thể tạo điều kiện thuận lợi cho cả phản ứng khử oxy (ORR) trong quá trình phóng điện và phản ứng tiến hóa oxy (OER) trong quá trình sạc. Những tiến bộ đáng kể đã được thực hiện trong phát triển các chất xúc tác điện hóa chức năng kép làm điện cực không khí cho ZABs [27, 28]. Để làm cho ZABs có giá trị cạnh tranh với các nguồn năng lượng khác, chi phí vật liệu của ZAB phải được giảm thiểu. Các kim loại rẻ như Fe (0,89 USD kg-1) và Mn (1,75 USD kg–1) và các dẫn xuất của chúng (ví dụ: oxit, selenide, photphua) hoạt động khá tốt trong các phản ứng điện hóa đơn, nhưng cho thấy hiệu suất tương đối kém khi đồng thời xúc tác OER và ORR. Guan et al. báo cáo ZABs dựa trên vật liệu Co3O4 hình cầu rỗng làm điện cực không khí với
độ ổn định tuyệt với của chu kỳ trên 200 h. Jiang et al. [29] đã báo cáo ZABs với điện cực không khí dựa trên nanocompozit Co/Co3O4 kết hợp vỏ carbon pha tạp nitơ có khả năng nạp xả cực nhanh với thời gian trong hơn 800 h. Lưu ý rằng các ZAB có tuổi thọ được báo cáo tốt nhất (> 200 h) thường chứa cobalt [30].
Nói chung, hoạt động của chất xúc tác điện hóa có thể cải thiện được bằng cách tăng số lượng các điểm hoạt động ở trên điện cực hoặc bằng cách tăng cường khả năng nội tại của từng điểm hoạt động. Dựa vào thực tế trên, những nỗ lực nghiên cứu đã nhằm vào vật liệu cobalt oxit có cấu trúc nano xốp, biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại/oxit kim loại mục đích để tăng hiệu suất quá trình điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm.
Qing Qu và các cộng sự tại Trung Quốc đã nghiên cứu thành công việc biến tính bề mặt Co3O4 bằng các hạt Pd để tăng quá trình OER [31]. Tobias Reier và các cộng sự tại Đức đã nghiên cứu so sánh về khả năng tăng hiệu suất quá trình OER khi sử dụng các hạt nano kim loại khác nhau là: Ru, Ir, Pt phủ lên bề mặt vật liệu Co3O4. Mặc dù về cơ bản các tính chất xúc tác điện hóa tương tự nhau, một số khác biệt đã được phát hiện làm nổi bật những thay đổi trong quá trình xúc tác điện hóa OER. Trên cơ sở các kết quả điện hóa, họ đã chứng minh rằng các hạt nano Ru cho thấy tiềm năng hoạt động mạnh hơn so với vật liệu Ru dạng khối [32].
Yicheng Wei và các cộng sự nghiên cứu về các hệ thống chuyển đổi và lưu trữ năng lượng như hệ tách nước, pin kim loại – không khí,…, đòi hỏi chất xúc tác OER hiệu suất cao và bền. Ở đây, họ đã sử dụng mảng nano Co3O4 mọc trực tiếp trên các tấm Co (Co3O4 NA/CF) làm điện cực chất xúc tác điện hóa 1D cho quá trình OER. Co3O4 NA/CF chỉ cần thế vượt quá 308 mV để đạt mật độ dòng xúc tác 15 mA.cm-2
hóa lâu dài. Bên cạnh đó, chất xúc tác này đạt được tần số quay vòng (turnover frequency) cao 0,646 mol O2 s-1 ở mức điện áp 410 mV.
Boon Siang Yeo và Alexis T. Bell ở Hoa Kỳ [34] đã sử dụng kính hiển vi điện tử quét, phương pháp quét thế tuyến tính, phân tích điện hóa và quang phổ Raman bề mặt tại chỗ để nghiên cứu OER xảy ra trên màng cobalt oxit