5. Cấu trúc của đề tài
1.4.2.1. Quá trình khử oxy (ORR)
Quá trình ORR trong pin kẽm – không khí, bao gồm các bước: khuếch tán oxy qua điện cực xốp, hấp thụ oxy đến bề mặt xúc tác, chuyển động electron từ cực âm đến các phân tử oxy, làm suy yếu và phá vỡ liên kết oxy – oxy và chuyển động các ion hydroxyl qua chất điện phân đến cực âm kim loại.
Mặc dù cơ chế của ORR liên quan đến một loạt các phản ứng phức tạp, người ta tin rằng quá trình truyền bốn electron trực tiếp hoặc quá trình truyền hai electron peroxide có thể tiến hành giảm oxy tùy thuộc vào loại hấp phụ. Ngay cả đối với cùng một chất xúc tác, quá trình ORR có thể khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc của nó.
Trong quá trình truyền bốn electron, oxy trực tiếp giảm xuống OH- dưới sự hấp phụ O2 bidentate, trong đó hai nguyên tử O phối hợp với chất xúc tác.
Ngược lại, quá trình truyền hai electron oxy gián tiếp khử thành OH-
qua HO2- thông qua quá trình truyền electron dưới sự hấp phụ O2, trong đó một nguyên tử O tiếp xúc với chất xúc tác. Sau đó, việc giảm oxy hai electron này
có thể được theo sau bằng cách giảm peroxide hai electron hoặc sự mất cân đối hóa học của peroxide [20, 21].
Có thể thấy quá trình truyền bốn electron là khả thi hơn, bởi vì quá trình truyền hai electron tạo thành các loại peroxide ăn mòn và cho thấy hiệu quả về mặt năng lượng thấp. Sự khử bốn electron chiếm ưu thế trên các chất xúc tác kim loại quý, trong khi quá trình khử hai electron chủ yếu tham gia vào các vật liệu carbonate. Đối với các vật liệu khác, chẳng hạn như các oxit kim loại chuyển tiếp, quá trính ORR có thể khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc của nó. Các quá trình nói trên được mô tả bằng các phản ứng như sau:
Quá trình truyền bốn electron:
* 2 O + * O * - * - 2 2 O + H O + e OOH + OH * - - * OOH + e OH + O * - * - 2 2 O + H O + e OH + OH * - - * OH + e OH + Tổng quát: O + 2H O + 4e 2 2 - 4OH-
Cơ chế này có thể được mô tả như là sự hấp phụ O2 ban đầu, tiếp theo là phá vỡ liên kết O và O của hai loại O* nguyên tử bị hấp phụ, tiếp tục thu được hai electron và hai proton để tạo thành trực tiếp sản phẩm cuối cùng OH- mà không tạo ra OOH-. Do đó, cơ chế này có thể được coi là một con đường 4e trực tiếp.
Quá trình truyền hai electron:
* 2 O + * O * - * - 2 2 O + H O + e OOH + OH * - - * OOH + e OOH +
Trong đó * biểu thị điểm hoạt động bề mặt.