5. Cấu trúc của đề tài
1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài
Pin kẽm – không khí (zinc-air batteries; ZABs) là một loại pin thuộc họ kim loại – không khí (metal–air batteries, MABs), hoạt động trên nguyên tắc oxy hoá kẽm bằng không khí. Từ lâu, việc khử điện hóa oxy trong khí quyển như một nguồn năng lượng đã được công nhận và đã có những nỗ lực lớn trong việc phát triển pin sạc kẽm – không khí trữ lượng cao, chi phí thấp và có tuổi thọ cao. Một pin kẽm – không khí điển hình bao gồm cực dương kẽm và cực âm thấm không khí (oxy) được lắp ráp trong cấu trúc chứa chất điện phân kiềm. Pin kẽm – không khí đầu tiên được giới thiệu đến cộng đồng khoa học vào cuối thế kỷ 19, và các sản phẩm thương mại của nó bắt đầu được đưa vào thị trường vào những năm 1930. Pin kẽm – không khí đã được áp dụng thành công trong các thiết bị nghe, y tế, điều hướng và tín hiệu đường sắt [23]. Gần đây, pin sạc kẽm – không khí đã xuất hiện và trải qua quá trình phát triển nhanh chóng. [24-26] Khả năng sạc lại của chúng được thực hiện bằng cách phát triển các chất xúc tác điện hóa chức năng kép làm điện cực không khí (cathode) có thể tạo điều kiện thuận lợi cho cả phản ứng khử oxy (ORR) trong quá trình phóng điện và phản ứng tiến hóa oxy (OER) trong quá trình sạc. Những tiến bộ đáng kể đã được thực hiện trong phát triển các chất xúc tác điện hóa chức năng kép làm điện cực không khí cho ZABs [27, 28]. Để làm cho ZABs có giá trị cạnh tranh với các nguồn năng lượng khác, chi phí vật liệu của ZAB phải được giảm thiểu. Các kim loại rẻ như Fe (0,89 USD kg-1) và Mn (1,75 USD kg–1) và các dẫn xuất của chúng (ví dụ: oxit, selenide, photphua) hoạt động khá tốt trong các phản ứng điện hóa đơn, nhưng cho thấy hiệu suất tương đối kém khi đồng thời xúc tác OER và ORR. Guan et al. báo cáo ZABs dựa trên vật liệu Co3O4 hình cầu rỗng làm điện cực không khí với
độ ổn định tuyệt với của chu kỳ trên 200 h. Jiang et al. [29] đã báo cáo ZABs với điện cực không khí dựa trên nanocompozit Co/Co3O4 kết hợp vỏ carbon pha tạp nitơ có khả năng nạp xả cực nhanh với thời gian trong hơn 800 h. Lưu ý rằng các ZAB có tuổi thọ được báo cáo tốt nhất (> 200 h) thường chứa cobalt [30].
Nói chung, hoạt động của chất xúc tác điện hóa có thể cải thiện được bằng cách tăng số lượng các điểm hoạt động ở trên điện cực hoặc bằng cách tăng cường khả năng nội tại của từng điểm hoạt động. Dựa vào thực tế trên, những nỗ lực nghiên cứu đã nhằm vào vật liệu cobalt oxit có cấu trúc nano xốp, biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại/oxit kim loại mục đích để tăng hiệu suất quá trình điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm.
Qing Qu và các cộng sự tại Trung Quốc đã nghiên cứu thành công việc biến tính bề mặt Co3O4 bằng các hạt Pd để tăng quá trình OER [31]. Tobias Reier và các cộng sự tại Đức đã nghiên cứu so sánh về khả năng tăng hiệu suất quá trình OER khi sử dụng các hạt nano kim loại khác nhau là: Ru, Ir, Pt phủ lên bề mặt vật liệu Co3O4. Mặc dù về cơ bản các tính chất xúc tác điện hóa tương tự nhau, một số khác biệt đã được phát hiện làm nổi bật những thay đổi trong quá trình xúc tác điện hóa OER. Trên cơ sở các kết quả điện hóa, họ đã chứng minh rằng các hạt nano Ru cho thấy tiềm năng hoạt động mạnh hơn so với vật liệu Ru dạng khối [32].
Yicheng Wei và các cộng sự nghiên cứu về các hệ thống chuyển đổi và lưu trữ năng lượng như hệ tách nước, pin kim loại – không khí,…, đòi hỏi chất xúc tác OER hiệu suất cao và bền. Ở đây, họ đã sử dụng mảng nano Co3O4 mọc trực tiếp trên các tấm Co (Co3O4 NA/CF) làm điện cực chất xúc tác điện hóa 1D cho quá trình OER. Co3O4 NA/CF chỉ cần thế vượt quá 308 mV để đạt mật độ dòng xúc tác 15 mA.cm-2
hóa lâu dài. Bên cạnh đó, chất xúc tác này đạt được tần số quay vòng (turnover frequency) cao 0,646 mol O2 s-1 ở mức điện áp 410 mV.
Boon Siang Yeo và Alexis T. Bell ở Hoa Kỳ [34] đã sử dụng kính hiển vi điện tử quét, phương pháp quét thế tuyến tính, phân tích điện hóa và quang phổ Raman bề mặt tại chỗ để nghiên cứu OER xảy ra trên màng cobalt oxit lắng đọng trên Au và các đế kim loại khác. Tất cả các thí nghiệm được thực hiện trong 0,1 M KOH [34]. Một phát hiện đáng chú ý là hiệu suất cho OER được biểu diễn bằng 0,4 ML cobalt oxit được lắng đọng trên Au cao hơn 40 lần so với cobalt oxit dạng khối. Hoạt động của một lượng nhỏ cobalt oxit lắng đọng trên Pt, Pd, Cu và Co giảm đơn điệu theo thứ tự Au > Pt > Pd > Cu > Co. Một phát hiện đáng chú ý khác là hiệu suất OER đối với ∼0,4 ML cobalt oxit lắng đọng trên Au cao gấp gần 3 lần so với Ir. Quang phổ Raman cho thấy cobalt oxit được lắng đọng là Co3O4 nhưng trải qua quá trình oxy hóa biến đổi thành CoO(OH). Hoạt động xúc tác OER của cobalt oxit lắng đọng trên Au cao hơn là do sự gia tăng một phần các vị trí Co có mặt dưới dạng các cation Co (IV), trạng thái cobalt được cho là cần thiết cho quá trình OER xảy ra. Ngoài ra, một giả thuyết ở báo cáo [33] đã được đề xuất và thảo luận về vai trò của các cation Co (IV) trong quá trình OER.
Với năng lượng liên kết hydro tương tự như Pt (65 kcal.mol–1), Ru cũng là một chất xúc tác HER lý tưởng; hơn nữa, giá của Ru là một phần tư so với Pt, điều này làm cho nó trở thành một lựa chọn tốt để sử dụng cho xúc tác điện hóa HER. Ngoài ra, Ru thậm chí còn thể hiện khả năng phân ly nước mạnh hơn so với kim loại Pt [34]. Qiao và đồng nghiệp đã báo cáo các chất xúc tác Ru/C3N4/C thể hiện quá thế nhỏ 79 mV ở mật độ dòng điện 10 mA.cm–2 nhỏ hơn 2,5 lần so với các chất xúc tác Pt/C. Tính toán bằng lý thuyết DFT cho thấy Ru thể hiện hàng rào năng lượng phân ly nước thấp hơn bề mặt Pt [35]. Xem xét lợi thế của sự phân ly nước, Wang và đồng nghiệp đã chế tạo các hạt
nano Ru đồng nhất cacbon pha tạp N (Ru@CN). Ru@CN-0.16 với các hạt nano Ru phân tán tốt (2,3 nm), giá trị diện tích bề mặt riêng cao (632 m2.g–1) và tỷ lệ cao nhất của Ruo (70%). Tỷ lệ Ruo cao thúc đẩy sự hấp phụ của các trạng thái H trung gian trên bề mặt Ru sau khi phân ly nước thành Had và OH–, tăng cường hơn nữa hoạt động HER trong môi trường kiềm. Vật liệu Ru@CN-0.16 biểu thị quá thế 32 mV ở mật độ dòng 10 mA.cm–2, vượt trội so với xúc tác Pt/C thương mại. Xem xét đến tính chất phân ly nước của vật liệu Ru và giá Ru tương đối cao, việc giảm kích thước hạt của Ru và cải thiện nguyên tử sử dụng Ru là cần thiết. Về vấn đề này, Feng và đồng nghiệp đã chuẩn bị các nguyên tử Ru đơn trong ma trận carbon pha tạp N thông qua quá trình nung Ru3+ và tiền chất trên bọt graphit trong khí N2 (Ru/NC). Chất xúc tác Ru/NC thu được thể hiện mật độ dòng 10 mA.cm–2 với quá thế là 21 mV.
Nhìn chung, những nỗ lực của các nhà nghiên cứu từ trước đến nay cho việc nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình OER/ORR trên nền vật liệu Co3O4 và Ru là rất đáng ghi nhận. Tuy nhiên, việc kết hợp chúng cho ứng dụng pin sạc kẽm – không khí cần phải được tiếp tục nghiên cứu và cải thiện thêm nữa cả về nghiên cứu vật liệu xúc tác cho điện cực không khí lẫn quy trình chế tạo pin, nhằm đạt được mật độ năng lượng cũng như mật độ công suất đỉnh cao và tuổi thọ lâu dài.
Trong những năm gần đây, trên thế giới, vấn đề tăng hiệu suất cho các quá trình xúc tác điện hóa của vật liệu làm điện cực trong pin kẽm – không khí rất được quan tâm và là một hướng nghiên cứu rộng mở và nhiều tiềm năng, bởi vì sản phẩm là nguồn năng lượng sạch, an toàn, tiết kiệm và có thể tái tạo. Tuy nhiên cho đến hiện tại tôi vẫn chưa tìm thấy một công bố nào về ứng dụng vật liệu cobalt oxit có cấu trúc dạng xốp nano cho pin sạc kẽm – không khí ở trong nước. Vì vậy sự phát triển đề tài là hết sức cần thiết, và hệ vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt bằng các hạt nano kim
loại được kỳ vọng như là chất xúc tác điện hóa cho các quá trình OER và ORR, với hoạt tính xúc tác vượt trội, ứng dụng nhằm nâng cao hiệu suất pin sạc kẽm – không khí. Đề tài này sẽ mở ra hướng nghiên cứu mới triển vọng cho chúng ta trong việc chế tạo và ứng dụng các chất xúc tác điện hóa cấu trúc xốp nano đối với lĩnh vực năng lượng và môi trường.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU