5. Cấu trúc của đề tài
2.2. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng
2.2.1. Dụng cụ
- Ống pipet BIOHIT Proline 1 ml và 20 µl. - Cốc 50 ml.
- Đế Niken (hoặc đế ITO). - Đĩa pettri.
Hình 2.1: Các thiết bị đƣợc chụp lại tại phòng thí nghiệm vật lí chất rắn trƣờng Đại học Quy Nhơn. a) Cân phân tích, b) Máy rung rửa siêu âm, c) Máy khuấy từ có gia nhiệt, d) Bơm hút chân không, e) Tủ sấy, f) Lò nung, g) Lò ống, h) Buồng chiếu UV. d c e b a f g h
- Bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh. - Đế kính mã 7105.
- Giấy cân, bình xịt nước cất, thìa lấy hóa chất, các con cá từ, dao lam,… - Màng lọc thẩm tách Standard RC 3.
2.2.2. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm: - Sodium dodecyl sulfate (SDS).
- Potassium persulfate (PPS). - Styrene.
- Aluminum oxide (Al2O3).
- Muối cobalt nitrate Co(NO3)2.6H2O.
- Ruthenium chloride hydrate (RuCl3.xH2O). - Nước cất.
- Aceton, Ethanol.
a b c
Hình 2.2: Các dụng cụ điển hình trong quá trình tiến hành thực nghiệm. a) Bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh, b) Ống pipet BIOHIT Proline 20 µl và 1 ml, c) Màng lọc thẩm tách Standard RC 3.
2.3. Quy trình chế tạo mẫu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại Ru bởi các hạt nano kim loại Ru
2.3.1. Tổng hợp Polystyrene (PS)
Bƣớc 1: Cho 30 ml nước cất vào bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh, cho một con cá từ vào bình, bật máy khuấy từ hoạt động và gia nhiệt ở 70 oC.
Bƣớc 2: Hút chân không trong 15 phút, sau đó đưa khí N2 vào, đồng thời vẫn duy trì hút chân không trong thời gian 30 phút để loại bỏ hoàn toàn không khí trong bình ra ngoài.
a b c
d e f
Hình 2.3: Các hóa chất đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu.
a) Sodium dodecyl sulfate (SDS), b) Potassium persulfate (PPS), c) Aluminum oxide (Al2O3), d) Styrene, e) Muối Co(NO3)2.6H2O, f) Ruthenium chloride hydrate (RuCl3.xH2O).
Bƣớc 3: Rút từ bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh ra 5 ml nước cất để hòa tan 8 mg SDS và 100 mg PPS, sau đó bơm lại dung dịch đã được hòa tan vào bình.
Bƣớc 4: Sau 15 phút, lọc 6 ml styrene bằng Al2O3 bơm vào bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh. Quá trình đưa các chất vào bình đều cần duy trì việc hút chân không để đảm bảo hệ kín chỉ có khí N2. Sau khi đã ổn định, tắt bơm chân không và cho hệ hoạt động trong 4 giờ.
Bƣớc 5: Dung dịch cuối cùng thu được cho vào màng lọc thẩm tách và quay trong nước cất, thay nước thường xuyên trong 4 ngày và thu mẫu.
100 mg PPS 8 mg SDS 6 ml Styrene 30 ml nƣớc cất Sục khí N2 (70 oC, 30 phút) Phản ứng polyme hóa (70 oC, 4 giờ, N2) Lọc thẩm tách (4 ngày) Hình 2.4: Quy trình tổng hợp Polystyrene(PS).
2.3.2. Tổng hợp Co3O4 có cấu trúc xốp nano
Bƣớc 1: Pha dung dịch 50 ml gồm: 35 ml nước cất, 14 ml cồn nguyên chất và 1 ml PS, sau đó khuấy đều.
Bƣớc 2: Dựng thẳng đứng 04 tấm kính (2 cm x 2,5 cm) (đã được làm sạch bằng cách rung siêu âm với nước cất và ethanol, sau đó được sấy khô ở 60 oC qua đêm)vào cốc đựng 50 ml dung dịch trên.
Bƣớc 3: Cho cốc đã ngâm kính vào lò sấy duy trì ở 62 oC trong 04 ngày đến khi dung dịch bay hơi hoàn toàn để dung dịch bám đều lên 04 tấm kính.
Bƣớc 4: Sau đó nhỏ dung dịch Co(NO3)2.6H2O nồng độ 0,2 M lên mỗi tấm kính với một lượng nhất định (20 µl.cm-2), để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng.
Bƣớc 5: Cho mẫu vào lò sấy 90 oC trong 1 giờ.
Bƣớc 6: Nung ở 450 oC, 2 giờ trong không khí. Kết quả của quá trình ủ nhiệt ta thu mẫu ở dạng bột chính là Co3O4 có cấu trúc xốp nano.
35 ml nƣớc cất 14 ml cồn nguyên chất 1 ml PS Khuấy từ, ngâm 04 đế kính Sấy 62 oC (4 ngày) Nhỏ dd Co(NO3)2.6H2O 0,2 M (20 l.cm-2) Sấy 90 oC (1h), sau đó nung 450 oC (2h) Co3O4 IO
2.3.3. Biến tính bề mặt Co3O4 IO có cấu trúc xốp nano bởi các hạt nano kim loại Ru kim loại Ru
Phƣơng pháp 1: Phƣơng pháp ngâm tẩm mao quản.
Bƣớc 1: Pha dung dịch RuCl3 nồng độ 20 mM bằng cách trộn 207 mg RuCl3 trong 50 ml cồn nguyên chất, khuấy từ 30 phút. Sau đó pha loãng dung dịch trên thành các dung dịch RuCl3 nồng độ khác nhau (10 mM và 5 mM).
Bƣớc 2: Lấy 10 ml cồn nguyên chất + 1 ml dung dịch RuCl3 5 mM (hoặc 10 mM, 20 mM), khuấy từ 15 phút.
Bƣớc 3: Cho các đế kính (bọt niken) hoặc bột Co3O4 IO vào dung dịch đã pha ở bước 2, ngâm (đối với mẫu trên đế kính hoặc bọt niken) hoặc khuấy từ dung dịch (đối với mẫu bột) trong 12 giờ.
Bƣớc 4: Mẫu sau khi ngâm tẩm trong 12 giờ được lấy ra và lọc hết dung dịch sau đó sấy 2 giờ ở 60 oC và nung 2 giờ ở 300 oC trong khí N2.
Phƣơng pháp 2: Phƣơng pháp chiếu tia UV.
Bƣớc 1: Cân 200 mg PVP + 20 ml cồn nguyên chất, sau đó khuấy từ cho đến khi PVP được hòa tan hoàn toàn trong cồn nguyên chất (dung dịch A).
Bƣớc 2: Cho 5 ml dung dịch pha ở bước 1 + 0,5 ml RuCl3 10mM, sau đó khuấy từ 15 phút.
Bƣớc 3: Cho các đế vật liệu Co3O4 IO vào dung dịch ở bước 2. Cho vào buồng chiếu tia UV và chiếu tia UV trong 20 phút.
Bƣớc 4: Mẫu sau khi chiếu tia UV được lấy ra và để khô mẫu qua đêm trong không khí. Sau đó sấy 2 giờ ở 60 o
C và nung 2 giờ ở 300 oC trong khí N2.
Các quá trình biến tính bề mặt Co3O4 IO với Ru bằng 2 phương pháp trên được mô tả tóm tắt bằng sơ đồ hình 2.6 và 2.7.
Hình 2.6: Sơ đồ quy trình thực nghiệm biến tính bề mặt Co3O4 IO bởi các hạt kim loại Ru bằng phƣơng pháp ngâm tẩm mao quản.
Pha dung dịch RuCl3
20 mM (207 mg RuCl3 + 50 ml cồn nguyên chất) Khuấy từ 30 phút 1 ml RuCl3 (5 mM, 10 mM, 20 mM) +10 ml cồn Cho mẫu vào cốc, ngâm 12 giờ Sấy 60 oC (2h), nung 300 oC trong N2 (2h) Pha loãng thành dung dịch RuCl3 10 mM, RuCl3 5 mM Ru-Co3O4 IO
Pha dung dịch A
(200 mg PVP + 20 ml cồn nguyên chất)
Khuấy từ cho đến khi PVP tan hoàn
toàn
5 ml dung dịch A + 0,5 ml RuCl3 10 mM
Cho mẫu vào cốc, chiếu tia UV 20 phút Sấy 60 oC (2h), nung 300 oC trong N2 (2h) Ru-Co3O4 IO
Hình 2.7: Sơ đồ quy trình thực nghiệm biến tính bề mặt Co3O4 IO bởi các hạt kim loại Ru bằng phƣơng pháp chiếu tia UV.
Để thuận lợi trong việc phân tích các kết quả thu được, các mẫu được tổng hợp trong đề tài này được ký hiệu theo bảng sau:
STT Tên mẫu Ký hiệu mẫu
1 Cobalt oxit cấu trúc xốp nano. Co3O4 IO 2 Cobalt oxit cấu trúc xốp nano biến tính
bề mặt với các hạt nano kim loại Ru. Ru - Co3O4 IO
3
Cobalt oxit cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt với các hạt nano kim loại Ru bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản RuCl3 5 mM. Ru - Co3O4 IO_NT-5mM Nhỏ dung dịch muối Co(NO3)2.6H2O Nung 450 oC (2h) Co3O4 IO Ru-Co3O4 IO Phƣơng pháp ngâm tẩm
Phƣơng pháp chiếu tia UV Polystyrene (PS)
Hình 2.8: Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại Ru.
4
Cobalt oxit cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt với các hạt nano kim loại Ru bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản RuCl3 10 mM.
Ru - Co3O4 IO_NT-10mM
5
Cobalt oxit cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt với các hạt nano kim loại Ru bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản RuCl3 20 mM.
Ru - Co3O4 IO_NT-20mM
6
Cobalt oxit cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt với các hạt nano kim loại Ru bằng phương pháp chiếu tia UV (20 phút).
Ru - Co3O4 IO_UV-20ph
2.4. Một số phƣơng pháp khảo sát mẫu 2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy-SEM) là phương pháp phổ biến được sử dụng để quan sát hình thái và cấu trúc của mẫu vật liệu, đặc biệt là các cấu trúc kích thước nano.
Nguyên tắc để tạo ảnh SEM của một mẫu vật liệu là sử dụng chùm tia electron quét qua bề mặt mẫu làm phát ra các chùm tia electron phản xạ thứ cấp, các electron phản xạ này được đi qua hệ gia tốc điện thế vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh, mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn và tập hợp các điểm sẽ tạo thành ảnh của vật liệu. Độ sáng trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. Súng electron bao gồm cathode và anode. Thấu kính hội tụ có nhiệm vụ điều khiển lượng electron đi qua cột. Detector electron thứ cấp sẽ
thu hút các tia electron thứ cấp. Ảnh mẫu nghiên cứu có thể được phóng đại lên đến hàng trăm nghìn lần, từ đó cho phép ta biết các thông tin về vật liệu như hình dạng, kích thước, bề mặt của vật liệu.
Các kết quả đo SEM trong luận văn này được đo bởi máy HITACHI S- 4800, độ phóng đại từ 10k đến 800k lần, độ phân giải từ 2 - 10 nm tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.2. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)
Phương pháp EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) được thực hiện thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Do đó từ kết quả phân tích EDX có thể xác định thành phần và hàm lượng các nguyên tố có trong mẫu đo.
Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số nguyên tử từ 4 (Be) đến 92 (U) đều có thể được phát hiện bằng phương pháp này. Tuy nhiên, không phải tất cả các thiết bị đều có thể đo được các nguyên tố nhẹ (Z<10). Độ chính xác của phương pháp này phụ thuộc vào độ chính xác việc đo cường độ tia X. Người ta cho rằng sai số của phương pháp này khoảng ± 2 %. Khi dòng điện tử xuyên qua vật thể rắn, độ phân giải của tia X là hàm số của mật độ, thông thường kích thước hạt vào khoảng vài micrometer là thích hợp. Độ phân giải tốt nhất của tia X thể hiện ở trên lớp mỏng khoảng 100 nm.
Các kết quả EDX trong luận văn này được đo bởi máy EMAX, EDX khi phân tích dùng thế từ 15-25 kV, dòng 10 microampe, thực hiện đo tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phương pháp phổ hấp thụ là phương pháp phân tích vật liệu dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại – khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200 nm đến 800 nm.
Phép đo phổ hấp thụ là kỹ thuật nghiên cứu tính chất của vật rắn thông qua khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ của ánh sáng chiếu vào vật liệu theo bước sóng hay tần số của nó bằng cách so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi tương tác với vật liệu. Sự suy giảm cường độ của các chùm sáng trước và sau khi đi qua vật rắn liên hệ với nhau thông qua định lý Beer – Lambert.
Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ. Bằng cách xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định.
Về nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:
0 k( ).d I( ) I ( ).e
Trong đó: I ( )0 , I( ) là cường độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu; d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu; k( ) là hệ số hấp thụ của mẫu.
Phổ hấp thụ của vật liệu khác nhau sẽ không giống nhau bởi vì các vật liệu khác nhau sẽ có cấu trúc phân tử, nguyên tử và các phân tử khác nhau. Vì thế, mỗi vật liệu có đường cong phổ hấp thụ đặc trưng riêng, từ đó có thể xác định thành phần nguyên tố có trong vật liệu.
Các kết quả phổ UV-Vis trong luận văn này được thực hiện đo tại Viện Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học bách khoa Hà Nội.
2.4.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó, xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở.
Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) có nguyên lý dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg: 2dhkl sinθ = nλ.
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử tạo với chùm tia tới một góc θ thỏa mãn điều kiện Bragg, n là bậc nhiễu xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ (gọi tắt là đỉnh) ứng với các góc 2 khác nhau có thể được ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2 của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu chuẩn quốc tế có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng, ...) và thành phần pha của loại vật liệu đó.
Các kết quả XRD trong luận văn này được thực hiện đo tại Khoa Khoa học và công nghệ vật liệu – Trường Đại học Khoa học tự nhiên, thành phố Hồ Chí Minh.
2.4.5. Đo thuộc tính điện hóa tách nƣớc
Thuộc tính điện hóa tách nước được khảo sát dựa trên hệ điện hóa Corr Test Electrochemical Workstation 3 điện cực với phần mềm vi tính như mô tả trong hình 2.9.
Những điện cực Co3O4 IO và Ru - Co3O4 cấu trúc xốp nano chế tạo được sử dụng như những điện cực làm việc (1), điện cực đối là dây Pt (2) và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl bảo hòa trong KCl (3). Dung dịch điện phân là KOH với nồng độ 1.0 M. Thế quét tuyến tính được quét tại tốc độ 10 mV/s, và mật độ dòng điện tương ứng theo thế được ghi lại và hiển thị trên máy tính (7). Trong suốt quá trình đo, dung dịch điện phân được khuấy bởi thanh khuấy từ (4) nhờ máy khuấy từ (5).
Trong đó:
1. Điện cực làm việc 2. Điện cực đối
3. Điện cực tham chiếu 4. Thanh khuấy từ 5. Máy khuấy từ 6. Dây nối 7. Máy tính
8. Máy đo điện hóa
Hình 2.9:Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực.
Hình 2.10: a) Hệ điện hóa Corr Test Electrochemical Workstation tại phòng Vật lý chất rắn Trƣờng Đại học Quy Nhơn, b) Bình điện phân 3 cực tự thiết kế kín với các đƣờng dẫn khí đi ra và đi vào bình để đảm bảo môi trƣờng xúc tác điện hóa trong N2 hoặc O2.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, các kết quả nghiên cứu trình bày một cách hệ thống về