5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.2.2. Nghiên cứu cấu trúc hai phức chất
3.2.2.1. Xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất
Từ phương trình phản ứng tạo phức chất, thành phần của hai phức chất Cu(II)-HA và Zn(II)-HA được giả định là [Cu(A)(OAc)] và [Zn(A)(OAc)], tương ứng với công thức phân tử dự kiến là C18H25N3O4SCu và C18H25N3O4SZn.
Bảng 3.7. Hàm lượng ion kim loại trong phức chất
% thực nghiệm
% lý thuyết dựa trên công thức dự kiến
% sai số của thực nghiệm so với tính toán
[Cu(A)(OAc)] 18,75 14,34 + 30,8 %
[Zn(A)(OAc)] 13,82 14,70 - 6,0 %
Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong hai phức chất bằng phương pháp chuẩn độ complexon III được trình bày ở Bảng 3.7.
Ở phức chất Zn(II)-HA, độ lớn sai số giữa % hàm lượng ion kim loại thu được từ thực nghiệm và % hàm lượng ion kim loại dựa trên công thức dự kiến
là 6%. Sai số này nhỏ hơn 10% nên công thức phân tử dự kiến [Zn(A)(OAc)] là hợp lý.
Ở phức chất Cu(II)-HA, sai số là 30,8%. Sai số này rất lớn, điều này có thể do công thức phân tử dự kiến [Cu(A)(OAc)] chưa hợp lý.
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ IR
Phổ IR của phức chất Cu(II)-HA và Zn(II)-HA được đưa ra ở Hình 3.7 và Hình 3.8.
Hình 3.7. Phổ IR của phức chất Cu(II)-HA
Kết quả quy gán một số dao động hóa trị trên phổ IR của Cu(II)-HA và Zn(II)-HA được đưa ra ở Bảng 3.8.
Bảng 3.8. Quy gán một số dao động hóa trị (cm-1) trên phổ IR của HA, Cu(II)-HA và Zn(II)-HA O-H ν N-H ν νC-H C=O ν νC=N, νC=C HA 3395 (y) 3204 (tb) 2976 (y), 2931 (y), 2870 (y) 1749 (m) 1613 (m), 1524 (m), 1487 (m), 1454 (tb) Cu(II)-HA - - 2976 (y), 2936 (y) 1584 (m) 1553 (rm) 1502 (rm) 1423 (m) Zn(II)-HA - - 2970 (y), 2933 (y) 2872 (y) 1589 (m) 1562 (rm), 1510 (rm), 1422 (rm)
Phổ IR của hai phức chất không xuất hiện dải đặc trưng cho dao động hóa trị N-H ở vùng ~ 3200 cm-1, chứng tỏ phối tử HA đã tách proton N-H khi tham gia tạo phức.
Một dấu hiệu quan trọng chứng tỏ phức chất đã được tạo thành, đó là sự dịch chuyển mạnh (160 - 165 cm-1) tần số hấp thụ của νC=O về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong phối tử HA tự do, chứng tỏ nhóm C=O đã tham gia phối trí với ion kim loại.
3.2.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp khối phổ ESI-MS
Hình 3.9 là phổ khối lượng ESI-MS của phức chất Zn(II)-HA. Sự quy gán các tín hiệu trên phổ ESI-MS của Zn(II)-HA được đưa ra trong Bảng 3.9.
Hình 3.9. Phổ ESI-MS của phức chất Zn(II)-HA
Bảng 3.9. Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI-MS của phức chất Zn(II)-HA
m/z thực nghiệm (%) m/z tính toán Quy gán
(M = [Zn(A)(OAc)])
384,18 (100%) 384,07 [M – OAc]+
356,27 (3%) 356,04 [M – OAc - 2CH2]+
342,17 (4%) 342,02 [M – OAc - 3CH2]+
326,28 (25%) 325,99 [M – OAc - 2C2H5]+
Giả thiết trong quá trình phản ứng, HA tách một proton để tạo anion A- và cùng với anion acetate AcO- phối trí với ion Zn2+ để tạo nên phức chất có thành phần là [Zn(A)(OAc)].
Phổ ESI-MS của phức chất Zn(II)-HA xuất hiện pic m/z = 384,18 có cường độ 100%, tín hiệu này được quy gán cho phân mảnh cation chứa một cation Zn2+, một anion phối tử A- và được ký hiệu là [ZnA]+. Có thể dự đoán công thức chung của phức chất là [Zn(A)(OAc)]. Trong điều kiện đo phổ ESI+ MS, phân tử phức bị mất một anion acetate tạo nên ion mảnh [ZnA]+.
Cơ chế phân mảnh của phức chất Zn(II)-HA được trình bày trong Hình 3.10.
Hình 3.10. Cơ chế phân mảnh của Zn(II)-HA trong phổ ESI-MS
3.2.2.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian
Phương pháp tính toán lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 03 ở mức lý thuyết B3LYP/6-31G(d) của thuyết phiếm hàm mật độ DFT.
Việc tính toán lý thuyết dựa trên phản ứng xảy ra trong pha khí giữa muối M(OAc)2 (M = Cu, Zn) với HA theo các tỷ lệ mol 1 : 1 hoặc 1 : 2. Các kết quả thu được bao gồm một số cấu trúc khả dĩ của phức chất và năng lượng (Go298K, Ho298K) của phản ứng tạo nên cấu trúc đó.
Phương trình phản ứng ở pha khí:
Cu(OAc)2 + HA [CuA(OAc)] + H-OAc; Go298K, Ho298K Cu(OAc)2 + 2 HA [CuA2] (a, b) + 2 H-OAc; Go298K, Ho298K Zn(OAc)2 + HA [ZnA(OAc)] + H-OAc; Go298K, Ho298K Zn(OAc)2 + 2 HA [ZnA2] (a, b) + 2 H-OAc; Go298K, Ho298K
Năng lượng phản ứng và một số cấu trúc khả dĩ của phức chất Cu(II)-HA và Zn(II)-HA được trình bày trong Hình 3.11 và 3.12.
[CuA(OAc)] o 298K G = 9,20 kcal.mol-1 o 298K H = 7,53 kcal.mol-1 [CuA2] (a) o 298K G = 13,85 kcal.mol-1 o 298K H = 7,75 kcal.mol-1 [CuA2] (b) o 298K G = 26,54 kcal.mol-1; Ho298K= 18,40 kcal.mol-1
[ZnA(OAc)] o 298K G = -34,45 kcal.mol-1 o 298K H = -38,42 kcal.mol-1 [ZnA2] (a) o 298K G = -16,73 kcal.mol-1 o 298K H = -26,33 kcal.mol-1 [ZnA2] (b) o 298K G = -14,00 kcal.mol-1 o 298K H = -22,99 kcal.mol-1
Kết quả tính toán lượng tử cho thấy phản ứng giữa Cu(OAc)2 và HA ở pha khí theo tỷ lệ mol 1 : 1 và 1 : 2 không tự xảy ra ở pha khí vì giá trị
o 298K G
của các phản ứng đều dương. Tuy nhiên, nếu thực hiện ở pha dung dịch thì phản ứng vẫn xảy ra, điều này đã được chứng minh bằng thực nghiệm.
Theo tính toán, phức chất Cu(II)-HA có thể tạo thành 3 cấu trúc khả dĩ, bao gồm phức chất [CuA(OAc)] có cấu trúc vuông phẳng, phức chất [CuA2] (a) có cấu trúc bát diện dạng trans và phức chất [CuA2] (b) có cấu trúc lưỡng chóp tam giác. Phức chất [CuA2] bát diện dạng cis không tồn tại, trong tính toán nó tự chuyển đổi thành dạng bền hơn là [CuA2] (b) cấu trúc lưỡng chóp tam giác.
Trong 3 cấu trúc [CuA(OAc)], [CuA2] (a) và [CuA2] (b), cấu trúc [CuA(OAc)] vuông phẳng bền nhất do có Go298K phản ứng nhỏ nhất.
Ngược lại với Cu(II), phản ứng giữa Zn(OAc)2 và HA ở pha khí theo tỷ lệ mol 1 : 1 và 1 : 2 tự xảy ra vì giá trị Go298K của các phản ứng đều âm.
Phức chất Zn(II)-HA có thể tạo thành 3 cấu trúc khả dĩ, bao gồm phức chất [ZnA(OAc)] có cấu trúc tứ diện lệch, phức chất [ZnA2] (a) có cấu trúc bát diện dạng trans và phức chất [ZnA2] (b) có cấu trúc bát diện dạng cis.
Trong 3 cấu trúc [ZnA(OAc)], [ZnA2](a) và [ZnA2](b), cấu trúc [ZnA(OAc)] tứ diện lệch bền nhất do có Go298K phản ứng âm nhất.
3.2.2.5. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Đơn tinh thể phức chất Cu(II)-HA phù hợp với yêu cầu của phép đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được kết tinh lại bằng phương pháp khuếch tán dung môi giữa CH2Cl2/C2H5OH theo tỷ lệ thể tích 1 : 1 và (C2H5)2O. Các tinh thể Cu(II)-HA có màu xanh lá.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất Cu(II)-HA gây bất ngờ lớn. Phối tử HA trong điều kiện phản ứng êm dịu đã bị thủy phân nhóm methyl ester, tạo nên phối tử mới chứa nhóm -COOH. Phối tử mới được ký hiệu là H2A* và có tên gọi theo IUPAC là (Z)-(((diethylcarbamothioyl)imino)(phenyl)methyl)alanine.
H2A* tách hai proton và tạo với ion Cu(II) phức chất polymer trung hòa [CuA*]n. Anion acetate hoàn toàn không tham gia vào quá trình tạo phức chất. Nếu xét trong một phân tử [CuA*] độc lập, ion Cu(II) phối trí dạng chữ T với ba nguyên tử cho (O, N, S) của anion phối tử {A*}2-.
Hình 3.13 biểu diễn cấu trúc phân tử của [CuA*]. Hình 3.14 biểu diễn cấu trúc phân tử của [CuA*]n. Hình 3.15 biểu diễn cấu trúc không gian của tinh thể phức chất [CuA*]n.
Ở trạng thái polymer [CuA*]n, ion Cu(II) phối trí dạng vuông phẳng, vị trí thứ 4 trong cầu phối trí của Cu(II) do nguyên tử O của phân tử CuA* bên cạnh đóng góp.
Hình 3.13. Cấu trúc của 1 phân tử phức chất [CuA*] xác định bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Hình 3.14. Cấu trúc của phân tử polymer phức chất [CuA*]n xác định bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Bảng 3.10 trình bày các dữ kiện tinh thể học của phức chất [CuA*] xác định bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Một số độ dài liên kết, góc liên kết trong [CuA*]n được trình bày ở Bảng 3.11 và 3.12.
Bảng 3.10. Dữ kiện tinh thể học của phức [CuA*]n
Công thức phân tử (C15H19N3O2SCu)n
Khối lượng phân tử 368,05 đvC
Hệ tinh thể Trực thoi (orthorhombic)
Nhóm không gian P212121 Thông số mạng a (Å) 6,3690(3) b (Å) 9,4388(4) c (Å) 27,8917(12) α (o) 90 β (o) 90 γ (o) 90 Thể tích (Å3) 1676,73(13) Số phân tử trong ô mạng 6 Tỉ khối (tính toán) 2,032 g/cm3 Hệ số hấp thụ 2,873 mm-1 Góc đo 2θ (o) 5,842 – 59,242 Số phản xạ đo được 18030 Số phản xạ độc lập 4336
Phương pháp tối ưu Bình phương tối thiểu
Số tham số 202
Bảng 3.11. Một số độ dài liên kết trong [CuA*]n
Nguyên tử Nguyên tử Độ dài (Å) Nguyên tử Nguyên tử Độ dài (Å)
Cu1 S1 2,1877(14) N2 C12 1,320(5) Cu1 O21 1,999(3) C5 C6 1,508(6) Cu1 O1 1,960(3) C6 C7 1,376(8) Cu1 N1 1,924(3) C6 C11 1,378(7) S1 C12 1,736(4) C13 C14 1,511(8) O2 C2 1,248(6) C2 C3 1,523(6) O1 C2 1,251(6) C3 C4 1,519(7) N1 C5 1,313(5) C9 C10 1,376(10) N1 C3 1,471(6) C9 C8 1,362(8) N3 C13 1,454(6) C7 C8 1,385(7) N3 C12 1,348(6) C10 C11 1,372(8) N3 C15 1,464(6) C15 C16 1,485(9) N2 C5 1,345(6) 1 1/2+X,1/2-Y,1-Z
Độ dài liên kết CS và CN của vòng chelate đều nằm trong khoảng giữa liên kết đơn C–S (1,82 Å), C–N (1,46 Å) và liên kết đôi C=S (1,61 Å), C=N (1,21 Å), chứng tỏ có sự giải tỏa điện tử π trong vòng chelate.
Trong polymer [CuA*]n, độ dài liên kết C-O xấp xỉ bằng nhau (C2-O1/C2-O2 = 1,251 Å/1,248 Å) và đều dài hơn so với trong phối tử HA tự do (C2-O1/C2-O2 =1,331 Å/1,118 Å). Điều này là do nguyên tử O phối trí với Cu(II) khi tạo phức chất dẫn đến kéo dãn liên kết C-O.
Độ dài liên kết C-O trong phức chất tăng làm cho tần số dao động νCO
của phức chất dịch chuyển mạnh về vùng sóng dài so với phối tử HA tự do.
Bảng 3.12. Một số giá trị góc liên kết trong [CuA*]n
Nguyên tử Nguyên tử Nguyên tử Góc (o)
O21 Cu1 S1 91,50(11)
O1 Cu1 S1 168,43(12)
O1 Cu1 O21 88,56(14)
N1 Cu1 O21 169,82(14) N1 Cu1 O1 84,29(14) C12 S1 Cu1 107,14(16) C2 O2 Cu12 104,8(3) C2 O1 Cu1 112,6(3) C5 N1 Cu1 128,5(3) C5 N1 C3 120,9(4) C3 N1 Cu1 110,3(3) C13 N3 C15 115,3(4) C12 N3 C13 124,1(4) C12 N3 C15 120,6(4) C12 N2 C5 127,6(3) N1 C5 N2 128,4(4) N1 C5 C6 119,3(4) N2 C5 C6 112,2(3) C7 C6 C5 119,0(4) C7 C6 C11 118,5(4) C11 C6 C5 122,5(4) N3 C13 C14 113,8(4) O2 C2 O1 122,3(4) O2 C2 C3 118,2(4) O1 C2 C3 119,4(4) N3 C12 S1 114,6(3) N2 C12 S1 129,1(3) N2 C12 N3 116,4(4) N1 C3 C2 107,3(4) N1 C3 C4 111,2(4) C4 C3 C2 109,4(4) C8 C9 C10 119,0(5) C6 C7 C8 120,5(5) C11 C10 C9 120,7(6) C10 C11 C6 120,7(5) C9 C8 C7 120,6(5) N3 C15 C16 111,1(5) 11/2+X,1/2-Y,1-Z; 2-1/2+X,1/2-Y,1-Z
Độ lớn các góc liên kết O1-Cu1-O21, N1-Cu1-O1, N1-Cu1-S, O21-Cu1-S1 lần lượt là 88,565o; 84,288o; 96,954o và 91,502o, chứng tỏ Cu(II) trong [CuA*]n phối trí vuông phẳng.
Phức chất mới [CuA*]n có công thức phân tử là (C15H19N3O2SCu)n. Hàm lượng Cu trong [CuA*]n tính theo lý thuyết là 17,22%. So sánh với kết quả thực nghiệm phân tích hàm lượng ion Cu trong phức chất Cu(II)-HA (xem mục 3.2.2.1) là 18,75%. Điều này cho thấy công thức dự kiến trước đây, [CuA(OAc)], là chưa hợp lý và công thức mới, [CuA*]n có sự phù hợp tốt giữa hàm lượng ion Cu(II) tính theo lý thuyết và thực nghiệm (sai số 8,9%).
Như vậy, cấu trúc phân tử của phức chất [CuA*]n đã được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Trong quá trình tạo phức chất giữa HA với Cu2+, nhóm methyl ester đã bị thủy phân tạo nên một phối tử mới, điều này chứng tỏ Cu2+ có vai trò xúc tác. Quá trình thủy phân liên kết ester của HA trong điều kiện phản ứng êm khi có mặt xúc tác Cu2+ là một kết quả ngoài mong đợi của đề tài.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp và xác định được cấu trúc nhiễu xạ đơn tinh thể của phối tử mới (N,N-diethylthiourea)benzamidine ba càng chứa hợp phần L-Alanine methyl ester (HA).
2. Phát hiện được hoạt tính xúc tác thủy phân nhóm ester trong HA của Cu2+
dưới điều kiện phản ứng rất êm dịu (30 – 40 oC), tạo nên phối tử mới H2A* chứa nhóm COOH.
3. Đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất [ZnA(OAc)] bằng các phương pháp phân tích hàm lượng ion, IR, MS và dự cấu trúc bền của [ZnA(OAc)] bằng phần mềm Gaussian.
4. Đã tổng hợp phức chất polymer [CuA*]n thông qua phản ứng giữa Cu2+ và HA, nghiên cứu phức chất polymer [CuA*]n bằng các phương pháp phân tích hàm lượng ion, IR và xác định được cấu trúc của [CuA*]n bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A-TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
[1] Huỳnh Thành Đạt, Lê Văn Hiếu (2004), Giáo trình phương pháp tính toán lượng tử và mô phỏng trong quang phổ, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh.
[2] Lê Cảnh Định (2011), "Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Benzamidin", Luận văn Thạc sĩ hóa học,Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên.
[3] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục, Hà Nội
[4] Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ, Tập 2,NXB Giáo dục, Hà Nội
[5] Nguyễn Thanh Hoài (2018), "Nghiên cứu tổng hợp, thuộc tính cấu trúc của phức chất ion Co(II), Fe(III) với phối tử N '- (dietylcacbamothioyl) -
N-(pyridin-2-ylmetyl) benzimidamidine", Luận văn Thạc sĩ hóa học,Trường Đại Học Quy Nhơn.
[6] Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
[7] Nguyễn Thị Ngọc Trinh (2018), "Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử diankylaminothiocacbonyl benzamidine", Luận văn Thạc sĩ hóa học,Trường Đại Học Quy Nhơn.
B-TÀI LIỆU TIẾNG ANH
[8] Akine, S.; Morita, Y.; Utsuno, F.; Nabeshima, T. (2009), "Multiple Folding Structures Mediated by Metal Coordination of AcyclicMultidentate Ligand", Inorg.Chem (48), pp. 10670-10678.
[9] Angelusiu, M. V.; Almajan, G. L.; Rosu, T.; Negoiu, M.; Almajan, E.-R.; Roy, J. (2009), “Copper(II) and uranyl(II) complexes with
acylthiosemicarbazide: synthesis, characterization, antibacterial activity and effects on the growth of promyelocytic leukemia cells HL-60”
European Journal of Medicinal Chemistry, (44), pp. 3323.
[10] Arslan, H.; Kulcu, N.; Florke, U. (2003), “Synthesis and characterization of copper(II), nickel(II) and cobalt(II) complexes with novel thiourea derivatives”, Transition Met. Chem, 28, pp. 816-819.
[11] Beyer L.; Widera, R. (1982), "N-(amino-thiocarbonyl)benzimidchloride" Tetrahedron Letters. 23 (18), pp. 1881-1882.
[12] Beyer L.; Widera, R.; Hartung, J (1984), "Structure of N- (diethylaminothiocarbonyl)benzamidine", Tetrahedron. 40, 405.
[13] Beyera, L.; Criado, J. J.; Garcfab, E.; LelSmanna, F.; Medardec, M.; Richtera, R.; Rodriguezb, E. (1996), "Synthesis and Characterization of Thiourea Derivatives of α-Aminoacids. Crystal Structure of Methyl L- valinate and L-leucinate Derivatives ", Tetrahedron. 52 (17), pp. 6233- 6240.
[14] Braun, U.; Richter, R.; Sieler, J.; Beyer, L.; Leban, I.; Golic, L.(1988), "Structure of N-(diethylaminothiocarbonyl)benzamidine", Acta Crystallographica Section C. 44 (2), pp. 355-357.
[15] Braun U.; Sieler, J.; Richter, R.; Hettich, B.; Simon, A.(1988), "Crystal and molecular structure of Bis[N-(diethylaminothiocarbonyl)- benzamidin]silver (l)-nitrate", Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 557, 134.
[16] Criado, J. J.; Rodriguez-Fernandez, E.; Garcia, E.; Hermosa, M. R.; Monte, E.(1988), "Thiourea derivatives of α-aminoacids. Synthesis and characterization of Ni(II), Cu(II) and Pt(II) complexes with L-valinate
derivatives. Antifungal activity", Journal of Inorganic Biochemistry. 69, pp. 113-119.
[17] Criado, J. J.; Rodrı́guez-Fernández, E.; Garcı́a, E.; Hermosa, M. R.; Monte, E. (1988), "Thiourea derivatives of a-aminoacids. Synthesis and characterization of Ni(II), Cu(II) and Pt(II) complexes with L-valinate derivatives. Antifungal activity", J. Inorg. Biocheme. 69, pp. 113.
[18] Del Campo, R.; Criado, J. J.; Garcia, E.; Hermosa, M. R.; Jimenez- Sanchez, A.; Manzano, J. L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F. (2002), "Thiourea derivatives and their nickel(II) and platinum(II) complexes: antifungal activity", J Inorg Biochem. 89 (1-2), pp. 74-82. [19] Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.;
Puschmann, H.; (2009), "Olex2: a complete structure solution, refinement and analysis program", J. Appl. Cryst. 42, pp. 339-341.
[20] Douglass, I. B.; Dains, F. B (1934), "Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds", J. Am. Chem. Soc. 56, pp. 719-721.
[21] El Aamrani, F. Z.; Garcia-Raurich, J.; Sastre, A.; Beyer, L.; Florido, A. (1999), "PVC membranes based on silver(I)–thiourea complexes",
Analytica Chimica Acta. 402(1-2), pp. 129-135.
[22] Feltham, H. L.; Klower, F.; Cameron, S. A.; Larsen, D. S.; Lan, Y.; Tropiano, M.; Faulkner, S.; Powell, A. K.; Brooker, S. (2011), "A family of 13 tetranuclear zinc(II)-lanthanide(III) complexes of a [3+3] Schiff- base macrocycle derived from 1,4-diformyl-2,3-dihydroxybenzene",
Dalton Trans. 40 (43), pp. 11425-11432.
[23] Geissinger, M.; Magull, J. (1996), "Thioureato Brigded Binuclear Complexes of the Lanthanides Synthesis and Crystal Structure of
[{PhC(NPh)NC(S)NEt2}{Et2NC(S)NH}LnBr(thf)]2 (Ln = Gd, Sm)",
Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, pp. 622, 734. [24] Guillon, E.; Dechamps-Olivier, I.; Mohamadou, A.; Barbier, J-P. (1998),