6. Cấu trúc luận văn
2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch thủy nhiệt
Cân 45mg (NH4)2MoS4 cho vào 25ml dung dịch DMF và rung siêu âm trong thời gian 30 phút ta thu được dung dịch màu đỏ sẫm của (NH4)2MoS4 tan đều trong DMF. Tiếp theo, cân 5mg MWCNTs cho vào 25ml dung dịch DMF và rung siêu âm trong thời gian 1 giờ để thu được dung dịch CNT phân tán đều. Hai dung dịch thu được (NH4)2MoS4 và MWCNT sau khi đã phân tán đều trong DMF trộn lẫn vào nhau và tiếp tục rung siêu âm trong 1h để đảm bảo MWCNT phân tán đều trong dung dịch(NH4)2MoS4.
2.2.2. Tiến hành quá trình thủy nhiệt
Tiếp theo, cho 50ml dung dịch MWCNT/(NH4)2MoS4 vào bình teflon và đậy nắp kín. Bình teflon sau đó được cho vào bình thép và vặn ốc thật chặt. Tất cả hệ thống bình thủy nhiệt này đem cho vào tủ sấy và nâng nhiệt độ lên 200 oC và duy trì trong 20h. Sau khi kết thúc quy trình, đợi nhiệt độ bình nguội về nhiệt độ phòng ta thu được dung dịch màu đen.
2.2.3. Tiếcn hành quay ly tâm để thu composite MoS3/MWCNTs
Dung dịch màu đen thu được sau khi thủy nhiệt chính là composite MoS3/MWCNTs phân tán trong DMF. Cho dung dịch này vào các ống quay ly tâm loại 15 ml và cho vào máy quay ly tâm quay với tốc độ 6000 vòng/phút
trong thời gian 10 phút các hạt composite MoS3/MWCNTs sẽ lắng xuống dưới. Đổ dung dịch trong suốt DMF ở phía trên ta thu được cặn của MoS3/MWCNT. Lặp lại quá trình này vài lần để loại bỏ hoàn toàn DMF và thu được dung dịch cô đặc MoS3/MWCNTs. Tiến hành cho dung dịch sệt này vào tủ sấy ở nhiệt độ 80 oC trong thời gian 24h để thu được bột khô hoàn toàn. Đây chính là bột composite MoS3/MWCNTs.
Để chuyển hóa MoS3 về MoS2 ta tiến hành ủ mẫu ở nhiệt độ 800 oC trong thời gian 1h trong môi trường khí trơ Argon ta sẽ thu được composite MoS2/MWCNT.
2.2.4 Chế tạo siêu tụ điện hình dạng đồng xu (coin cell)
Composite MoS2/MWCNTs thu được sẽ rung siêu âm trong dung dịch isopropanol để chúng phân tán đều sau đó tiến hành phun phủ lên tấm kim loại đồng hoặc molypđen để làm điện cực siêu tụ điện. Sau khi phủ xong, điện cực được ép nóng ở nhiệt độ 600 oC trong thời gian 30 phút để chúng kết dính lại với nhau mà không cần sử dụng bất kì chất kết dính nào. Sau khi kết thúc quá trình ép nóng, hai điện cực có khối lượng như nhau với khối lượng khoảng 1 mg/cm2 được sử dụng để chế tạo siêu tụ điện dạng đồng xu (coin cell) CR2032. Quy trình chế tạo siêu tụ dạng đồng xu CR2032 (đường kính 20mm, bề dày 3,2mm) được mô tả như hình vẽ dưới đây:
Hình 2.1 Cấu trúc của siêu tụ điện dạng đồng xu CR2032
Điện cực anode và cathode có dạng hình tròn có đường kính 1,4cm hoàn toàn đồng nhất về kích thước, bề dày, khối lượng vật liệu được ngăn cách nhau bởi màng ngăn (separator). Dung dịch điện ly được sử dụng cho siêu tụ là dung dịch ion lỏng 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide với điện thế hoạt động ổn định lên tới 4V. Các tấm kim loại và lò xo được sử dụng để đảm bảo điện cực tiếp xúc tốt với vỏ của siêu tụ.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU
Trong luận văn này, việc khảo sát hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu được thực hiện từ ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu thông qua phổ tán xạ Raman. Tính chất điện hóa và các thông số của siêu tụ điện như điện dung riêng, mật độ năng lượng và mật độ công suất được đo đạc và tính toán thông qua 3 phép đo cơ bản: phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS), quét thế tuần hoàn (cyclic voltammetry), quá trình sạc-xả (charge-discharge)... Nguyên lý của các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo được trong luận văn được trình bày dưới đây.
2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một trong những kỹ thuật phổ biến trong việc xác định hình dạng bề mặt của vật liệu nano. Thông tin hóa học và hình ảnh của vật liệu nano được cung cấp bới TEM ở độ phân giải không gian bằng mức kích thước nguyên tử. TEM sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng, chính nhờ các thấu kính từ mà độ phóng đại của nó có thể lên tới hàng triệu lần và được biến đổi thành các điện tử tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi khi chùm điện tử tương tác với mẫu vật, cuối
cùng được ghi lại trên film quang học hoặc màng huỳnh quang. Kích thước hạt chính xác thu được từ hình ảnh trường sáng cũng như hình ảnh trường tối được cung cấp bởi TEM và cung cấp thông tin chi tiết về các hạt nano vì nó sử dụng các điện tử năng lượng để cung cấp thông tin liên quan đến thông tin hình thái học, cấu tạo và tinh thể học. Kỹ thuật hình ảnh, quang phổ và nhiễu xạ là ba kỹ thuật chính được thấy trong kỹ thuật TEM[37]. Sơ đồ cấu tạo của TEM được thể hiện trong Hình 2.2.
Các kính hiển vi (quang học) sử dụng ánh sáng khả kiến (visible light) chỉ quan sát các vật nhỏ với độ phóng đại khoảng 40-3000 lần. Dựa vào lý thuyết trên ta có thể khắc phục nhược điểm này bằng cách gia tốc một chùm điện tử nhờ vào điện trường từ đó thu được bước sóng nhỏ hơn nhiều lần so với ánh sáng khả kiến.
Ở đây, bước sóng của chùm electron chiếu lên mẫu liên hệ với xung lượng của
hạt theo hệ thức: h p
Trong đó: p là xung lượng
h là hằng số Planck ( h=6,625.10-34 J.s)
Khi được tăng tốc dưới thế tăng tốc V, điện tử sẽ thu được một động năng: 2
mv
e.V 2
Xung lượng được tính bởi công thức: p = m0.v = 2m .e.V 0
Như vậy bước sóng lúc này được tính theo công thức:
0
h h
p 2m .e.V
Độ phân giải là khoảng cách bé nhất giữa hai điểm còn phân biệt được, được tính bằng biểu thức
0,61. n.sin
Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [38]
Có thể thấy khi gia tốc cho điện tử càng lớn bước sóng sẽ càng nhỏ từ đó thu được độ phân giải càng lớn hay nói cách khác ảnh thu được càng rõ nét.
2.3.2. Phương pháp phổ Raman
Quang phổ Raman là một kỹ thuật tán xạ. Nó dựa trên hiệu ứng Raman, tức là tần số của một phần nhỏ bức xạ tán xạ khác với tần số của bức xạ tới đơn sắc. Nó dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của bức xạ tới thông qua sự tương tác của nó với các phân tử dao động. Nó thăm dò các dao động của phân tử. Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu sáng bằng chùm tia laze đơn sắc nằm trong vùng tử ngoại- khả kiến, chùm tia này tương tác với các phân tử của mẫu và tạo ra ánh sáng tán xạ, thu ánh sáng tán xạ và so sánh để chuyển thành tín hiệu phổ. Ánh sáng tán xạ có tần số khác với tần số của ánh sáng tới (tán xạ không đàn hồi) được sử dụng để xây dựng phổ Raman. Phổ Raman hình thành do va chạm không đàn hồi giữa bức xạ đơn sắc tới và các phân tử của mẫu[39].
Khi một bức xạ đơn sắc chiếu vào mẫu, nó sẽ tán xạ theo mọi hướng sau khi tương tác với các phân tử mẫu. Phần lớn bức xạ tán xạ này có tần số bằng tần số của bức xạ tới và tạo thành tán xạ Rayleigh. Chỉ một phần nhỏ của bức xạ tán xạ có tần số khác với tần số của bức xạ tới và tạo thành tán xạ Raman. Khi tần số của bức xạ tới cao hơn tần số của bức xạ tán xạ, các vạch Stokes xuất hiện trong phổ Raman. Nhưng khi tần số của bức xạ tới thấp hơn tần số của bức xạ tán xạ, các vạch phản Stokes xuất hiện trong phổ Raman. Bức xạ tán xạ thường được đo ở góc vuông với bức xạ tới. Tán xạ Raman phụ thuộc vào bước sóng của bức xạ tới. Vì độ tán xạ Raman do nước thấp nên nước là dung môi lý tưởng để hòa tan mẫu[39]. Thủy tinh có thể được sử dụng cho các bộ phận quang học (gương, thấu kính, tế bào mẫu) trong máy quang phổ Raman.
Hình 2.3. Hệ thống máy quang phổ Raman [40]
Dựa vào phổ thu được có thể xác định thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác. Xác định được kiểu liên kết phân tử, suy ra được cấu trúc phân tử.
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được coi là một kỹ thuật đa năng để phân tích cấu trúc vi mô của các vật liệu cấu trúc nano. Kỹ thuật SEM cung cấp thông tin về thành phần và địa hình của các bề mặt mẫu. Ưu điểm của SEM bao gồm độ phóng đại có thể điều chỉnh được từ độ phóng đại của kính đọc, có thể đạt được độ phóng đại vào khoảng 1nm và áp dụng hình ảnh hóa cấu trúc. Nó phản ánh chi tiết hình dạng bề mặt mẫu và thành phần nguyên tử bằng cách tạo ra các tín hiệu với các tương tác mẫu. Các đặc điểm như hình thái bề mặt, thành phần và thông tin tinh thể học thu được bằng cách sử dụng SEM[41].
SEM thu được thông tin bằng cách sử dụng chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1-50kV giữa cực âm và cực dương rồi đi qua thấu kính hội tụ để biến thành chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến vài nm), chùm điện tử này được điều khiển để quyét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện và hệ thống vật kính. Các tương tác trên bề mặt mẫu phát ra các bức xạ, thu các bức xạ này, chuyển thành tín hiệu điện từ đó chuyển thành hình ảnh, ta thu được ảnh bề mặt vật liệu trên màn hình[42].
Hình 2.5. Tương tác của chùm điện tử và vật rắn [43]
2.3.4. Phép đo quét thế tuần hoàn (Cyclic voltammetry, CV)
CV là phương pháp đo điện hóa cơ bản cho vật liệu. Trong đó, dòng điện được ghi lại bằng cách quét điện thế qua lại (từ dương sang âm và từ âm sang dương) trong khoảng điện áp đã chọn. Thông tin thu được từ CV có thể được sử dụng để tìm hiểu về đặc tính điện hóa của vật liệu. Phân tích đồ thị của điện thế theo chu kỳ cho ra các đỉnh oxy hóa khử, là các đỉnh khử và oxy hóa của vật liệu, dự đoán hoạt động điện dung của điện cực. Do đó, có thể tìm thấy khả năng vật liệu bị oxy hóa và khử[41].
Đo vôn theo chu kỳ sử dụng hệ thống ba điện cực hoặc hai điện cực bao gồm điện cực làm việc (working electrode), điện cực tham chiếu (reference electrode) và điện cực chỉ thị (counter electrode). Để thực hiện phép đo điện thế tuần hoàn, trước tiên người ta cho dung dịch điện phân vào pin điện
hóa cùng với dung dịch đối chiếu và ba điện cực. Sau đó, một potentiostat được sử dụng để quét tuyến tính điện thế giữa điện cực làm việc và điện cực chuẩn cho đến khi nó đạt đến giới hạn đặt trước, tại thời điểm đó nó bị quét ngược lại theo hướng ngược lại.
Quá trình này được lặp lại nhiều lần trong quá trình quét và dòng điện thay đổi giữa đầu dò làm việc và bộ đếm được thiết bị đo trong thời gian thực. Phạm vi của tốc độ quét này có thể từ vài phần milivôn/giây đến vài trăm vôn/giây. Kết quả thu được là một biểu đồ hình con vịt đặc trưng được gọi là biểu đồ điện thế theo chu kỳ .
Hình 2.7 Cấu tạo và cách lắp đặt hệ cấu hình 3 điện cực đo CV[45]
2.3.5. Phép đo phổ trở kháng điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) Spectroscopy, EIS)
EIS được sử dụng để tìm trở kháng của tế bào điện hóa. Trở kháng có thể được tính toán bằng cách đặt một điện áp hình sin (AC) có biên độ nhỏ lên điện cực làm việc và điện cực so sánh[46]:
e = E sin(ωt)
Với ω=2πf là tần số góc, f là tần số được quy ước có đơn đơn vị là hertz (Hz). Điều này dẫn đến việc tạo ra dòng điện có biên độ và pha dao động được đo tương ứng với điện áp hình sin đặt vào:
i = I sin(ωt + φ)
e Esin( t) sin( t) z Z. i Isin( t ) sin( t )
Bởi vì trở kháng là một hàm của tần số, để có được phổ trở kháng, các dải tần số khác nhau phải được kiểm tra.
Các phép thử EIS được thực hiện trong một miền tần số cụ thể với các tham số tín hiệu thích hợp như nhiễu loạn biên độ tín hiệu tính bằng milivôn (rms) và tốc độ thu thập dữ liệu. (Để phân tích EIS, tín hiệu điện áp xoay chiều phải được đưa ra trong dải tần số cụ thể). Các phép đo thường được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Dữ liệu thu thập được từ phép đo EIS của siêu tụ điện thường được mô hình hóa bằng sơ đồ mạch Randles và từ đó phân tích được phổ trở kháng. Phổ cũng có thể được phân tích bằng cách lắp mạch tương đương bằng phần mềm ZSimpWin. Mạch Randles cho một mạch tương đương như hình 2.8. Trong hình 2.8, Rs là điện trở của dung dịch (chất điện phân), Cdl là điện dung hai lớp, Rct là điện trở truyền điện tích và Zw là trở kháng Warburg. Trở kháng Warburg giúp đánh giá giá trị hệ số khuếch tán Warburg[41]. Warburg về cơ bản là một phần tử pha không đổi với độ lệch pha không đổi là 45 độ và trở kháng của nó được xác định bằng cách giải quyết định luật Fick, do đó giúp rút ra hệ số khuếch tán.
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kế thừa từ các kết quả nghiên cứu trước đây, quá trình mọc MoS2 bằng phương pháp thủy nhiệt được mô tả như sau. Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao trong bình thủy nhiệt, xuất hiện các mầm tinh thể của các phân tử tiền chất (NH4)2MoS4 bám lên thành bình hoặc trên khuyết tật hoặc các nhóm chức trên bề mặt ống MWCNT và sản phẩm tạo thành là MoS3 hoặc composite MoS3/MWCNT theo phương trình phản ứng dưới đây[48].
(NH4)2MoS4 → 2 NH3 + H2S + MoS3
Sản phẩm tạo thành là các hạt MoS3 và hai loại khí NH3 và H2S có mùi cá thối khi mở bình thủy nhiệt. Sau khi bột MoS3 được sấy khô, chúng được ủ nhiệt ở 800 oC trong môi trường khí trơ Argon để tạo thành MoS2 [48]. Qua khảo sát của chúng tôi, hình thái bề mặt và kích thước của các hạt MoS3 và MoS2 trước và sau khi ủ nhiệt hầu như không thay đổi. Kết quả được thể hiện cụ thể như dưới đây.
3.1 HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU MoS2 VÀ COMPOSITE MoS2/MWCNT MoS2/MWCNT
Hình thái bề mặt của vật liệu MoS2 được thể hiện thông qua các hình ảnh được chụp bởi kính hiển vi điện tử quét SEM (Hình 3.1 a-c) dưới các độ phân giải khác nhau. Khi tăng dần độ phóng đại của ảnh SEM, ta có thể thấy rõ MoS2 có cấu trúc hoa (nanoflowers) với kích thước của mỗi hạt MoS2 khoảng 100 – 200 nm. Các cấu trúc hình hoa này được lắp ghép từ nhiều ‘cánh hoa’, là những tấm MoS2 có bề dày khoảng vài nanomet. Quá trình mọc MoS2 có thể được hình dung từ sự lắp ghép các ion (MoS4)2- từ tiền chất (NH4)2MoS4 để hình thành nên các ‘cánh’ hoa do cấu trúc tự nhiên dạng hai chiều của MoS2. Ban đầu, có thể từ các ion (MoS4)2- có kích thước lớn đóng vai trò như các mầm