Các phương pháp chế tạo vật liệu MoS2

6. Cấu trúc luận văn

1.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu MoS2

MoS2 đơn lớp có thể thu được bằng cả phương pháp hóa học và phương pháp cơ học vật lý. Các phương pháp chế tạo MoS2 thường được phân làm hai loại, phương pháp bóc tách “từ trên xuống” và phương pháp tổng hợp "từ dưới lên"[16]. Cho đến hiện tại, MoS2 với các lớp mỏng đã được điều chế, tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau.

MoS2 đơn lớp được tách mảng từ SiO2/Si bằng băng keo, phương pháp tương tự như kỹ thuật bóc tách tấm graphene từ graphite [23]. Các tấm MoS2 được tách cơ học trên bề mặt dày 300 nm SiO2 phủ bề mặt silicon bằng cách sử dụng băng dính. Các khối MoS2 một lớp và nhiều lớp có thể phân biệt với nhau bằng kính hiển vi quang học trường sáng (Eclipse LV100D, Nikon) dựa vào độ tương phản của chúng hoặc có thể được xác định chính xác bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) đo độ dày màng ở chế độ tapping trong không khí.

1.2.2.2. Phương pháp bóc tách hóa học.

Phương pháp tách mảng bao gồm tách mảng hóa học [24], tách mảng pha lỏng và tách mảng điện hóa (hình 1.12)[25]. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các tấm nano MoS2 một lớp và vài lớp có thể thu được bằng phương pháp tách mảng. Ngoài ra, MoS2 kim loại 1T có thể thu được thông qua sự chèn ion vào giữa các lớp MoS2. Sự chèn các ion kim loại kiềm là cách phổ biến nhất, đặc biệt là các ion liti. Chẳng hạn như, Guardia và cộng sự dùng một lượng thích hợp n-butyllithium trong dung môi hexan và cho vào một lượng bột MoS2 rồi phân tán và đun nóng đến 65◦C qua đêm [26]. Sản phẩm xen kẽ liti thu được (LixMoS2) đã được rửa bằng một lượng hexan đủ để loại bỏ các chất không phản ứng n-butyllithium và cặn hữu cơ của nó. Ngay sau đó, MoS2 được nhúng phân tán trong nước khử ion và quay ly tâm ba lần ở tốc độ cao để thu được các tấm nano MoS2 lơ lửng trong nước. Ngoài ra, phương pháp rung siêu âm là một phương pháp rất hiệu quả để bóc tách các vật liệu 2D [27]. MoS2 có thể phân tán hiệu quả bằng phương pháp này. So với phương pháp xem kẽ ion lithium, phương pháp này có thể duy trì đặc tính chất bán dẫn của tấm nano MoS2. Quá trình bóc tách điện hóa được thực hiện bằng cách áp dụng phân cực dương cho điện cực làm việc. Phương pháp bóc tách có ưu điểm

đơn giản, nhanh chóng và có thể mở rộng áp dụng cho các dichalcogenide kim loại chuyển tiếp khác.

Hình 1.12. Quy trình bóc tách hóa học[16]

1.2.2.3. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp phù hợp và phổ biến nhất để tổng hợp MoS2 vì đơn giản nhưng hiệu quả cao. Thiourea và thioacetamide là nguồn lưu huỳnh phổ biến nhất. Muối molypden, chẳng hạn như Na2MoO4 , (NH4)6Mo7O24, có thể được sử dụng làm vật liệu nguồn chính của molypden. Ví dụ, 60 mg thioacetamide và 30 mg natri molybdate đã được thêm vào 20 mL nước khử ion để tạo thành một dung dịch trong suốt [26]. Dung dịch hỗn hợp được chuyển sang một bình thép Teflon không rỉ, được làm nóng trong lò điện ở 200◦C để 24 giờ, thu được một sản phẩm màu đen, sau đó được đem ly tâm và sấy khô ở 60◦C trong 12 h. Tuy nhiên, phương pháp thủy nhiệt có thể không kiểm soát chính xác số lớp MoS2. Nó dễ bị kết tụ, ảnh hưởng đến hình thái và kích thước của sản phẩm.

Hình 1.13 Sơ đồ mô tả qui trình chế tạo MoS2 bằng phương pháp thủy nhiệt[16]

1.2.3.4. Phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal)

Phương pháp dung môi nhiệt được phát triển trên cơ sở của phương pháp thủy nhiệt, và điểm khác biệt chính của phương pháp này so với phương pháp thủy nhiệt là điều kiện chuẩn bị là dung môi hữu cơ chứ không phải nước. Các tỷ lệ khác nhau của nguồn lưu huỳnh và tiền chất của nguồn molypden được thêm vào các dung môi hữu cơ như N, N-dimethylformamide (DMF), 1- methyl-2-pyrrolidinone (NMP) và polyethylene glycol-600 để tạo thành một dung dịch đồng nhất, và sau đó được chuyển sang bình thép Teflon ở 180◦C (hoặc 200◦C) trong 24 giờ. Sản phẩm đen được ly tâm và làm khô để thu được bột MoS2. Phương pháp dung môi nhiệt có ưu điểm là tiêu thụ năng lượng thấp, ít kết tụ, hình dạng hạt có thể kiểm soát được, v.v. Điều quan trọng, các cấu trúc nano MoS2 thu được trong điều kiện dung môi nhiệt độ thấp có diện tích bề mặt cao. Do đó, hình dạng và đặc tính của MoS2 có thể được kiểm soát hiệu quả bằng phương pháp này [28].

Hình 1.14. Quá trình hình thành các hạt MoS2 trong dung dịch DMF sử dụng tiền chất (NH4)2MoS4[16]

1.2.3.5. Lắng đọng hóa học pha hơi

Sự lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) có lịch sử lâu đời từ vài thế kỷ trước trở lại đây. CVD đã được sử dụng rộng rãi để chuẩn bị MoS2 mỏng nguyên tử chất lượng cao. MoS2 được tổng hợp bởi quá trình sun phát hóa (sulfurization) của MoO3 với phương pháp CVD [28][29] . Mảng MoS2 có diện tích lớn có thể được mọc trên chất hoạt hóa thông qua phương pháp CVD sử dụng các loại đế như SiO2/Si, sapphire, polyimide v.v.

Hình 1.15. Qui trình chế tạo màng MoS2 trên đế saphire bằng phương pháp CVD sử dụng bột MoO3 và bột lưu huỳnh.[16]

1.3. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU COMPOSITE MoS2/CNT CHO SIÊU TỤ ĐIỆN

Kim loại chuyển tiếp dichalcogenide (TMD) đang thu hút rất nhiều sự chú ý do tính độc đáo của chúng cấu trúc mong muốn cho nhiều ứng dụng, chẳng hạn như thiết bị lưu trữ năng lượng. Trong số các vật liệu TMD này,

MoS2 với hàm lượng giàu nhiều trong trái đất, thể hiện hoạt động phản ứng tiến hóa hydro (HER) cao, diện tích bề mặt lớn và cấu trúc 2D hỗ trợ hấp thụ và vận chuyển ion, đã được ứng dụng vào nhiều thiết bị khác nhau bao gồm pin mặt trời, pin Li-ion, pin Na-ion và xúc tác cho phản ứng HER [30]. Với những ưu thế này, gần đây, MoS2 cũng đã được ứng dụng làm vật liệu điện cực cho siêu tụ điện. Hình thái giống graphene và diện tích bề mặt lớn của nó là rất phù hợp cho siêu tụ điện vì khả năng thu được điện dung riêng cao. Rất nhiều báo cáo gần đây đã tập trung vào sử dụng MoS2 tinh khiết với các hình thái bề mặt đa dạng làm vật liệu điện cực cho siêu tụ điện hiệu năng cao. Ví dụ, Huang và cộng sự báo cáo rằng các tấm nano MoS2 làm vật liệu điện cực có điện dung riêng lên đến 129,2 F/g và ở mật độ dòng điện là 1 A/g với điện dung duy trì 85,1% sau 500 chu kỳ; Wang và cộng sự cho rằng MoS2 là một vật liệu điện cực thích hợp cho siêu tụ điện do hình thái học hai chiều, có thể cung cấp diện tích bề mặt để lưu trữ điện tích hai lớp [31]. Ngoài ra, sự khuếch tán dễ dàng của chất điện phân vào vùng bên trong (các lớp xen kẽ) của điện cực MoS2 ở tốc độ quét thấp hơn có thể tăng cường điện dung của tụ, đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện khả năng lưu trữ điện tích. Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất của MoS2 tinh khiết là độ dẫn điện kém nên không thể phát huy tối đa điện dung riêng của nó, đặc biệt khi quét điện thế ở tốc độ cao. Do đó, một trong số các phương pháp đã được đề xuất để khắc phục nhược điểm này đó là cải thiện tính chất điện hóa của MoS2 thông qua việc chế tạo vật liệu composite của chúng với các vật liệu có độ dẫn điện cao, chẳng hạn như vật liệu carbon và polyme dẫn điện để khắc phục vấn đề trên. Các loại vật liệu carbon đã được đề xuất làm chất hỗ trợ (hoặc chất phụ gia) cho MoS2 chẳng hạn như nano carbon black, graphene và ống nano cacbon nhằm nâng cao điện dung.

Ống nano cacbon (CNTs) đã được nghiên cứu rộng rãi kể từ khi được phát hiện vào năm 1991 và thu hút sự chú ý rộng rãi do các đặc tính cấu trúc

điện, cơ học hấp dẫn của chúng. CNTs được hình thành khi một tấm than chì được cuộn lại thành hình trụ, bao gồm CNT đơn tường (SWCNT) và CNT đa tường (MWCNT). CNTs có cấu trúc mới lạ, đường kính bé chỉ khoảng vài nanomet, diện tích bề mặt riêng lớn, điện trở suất thấp và độ ổn định cao. Cả SWCNT và MWCNT đều đã được nghiên cứu cho các điện cực siêu tụ điện hóa do các đặc tính độc đáo của chúng. Tuy nhiên, điện dung riêng của CNT còn thấp vì chỉ có thành phần EDLC. Những ưu điểm này rất phù hợp để kết hợp với MoS2 nhằm kết hợp ưu điểm của hai loại vật liệu này làm điện cực cho siêu tụ điện.

Một số các công trình tổng hợp vật liệu MoS2 cho siêu tụ điện:

- Bin Lu và cộng sự đã báo cáo phương pháp điều chế vật liệu điện cực cho siêu tụ. Molypden disulfide/polyaniline (MoS2/PANI) được điều chế bằng phản ứng trùng hợp tại chỗ. Sau đó, graphene oxit được phân tán trong dung dịch và kết hợp với các hạt nano MoS2/PANI (kích thước 50 - 80 nm) và khử graphene oxit thành graphene bằng cách sử dụng urê thông qua xử lý thủy nhiệt để tăng độ dẫn điện của vật liệu điện cực, thu được composite 3 thành phần MoS2/PANI/graphene. Các hiệu ứng kết hợp giữa ba thành phần trong aerogel composite bậc ba tận dụng lợi thế độ dẫn điện cao của graphene và điện dung riêng lớn của MoS2 và PANI thu được điện dung riêng rất lớn (168 F/g) [32].

- R. Jayavel và cộng sự đã tiến hành chế tạo vật liệu tổng hợp MoS2/Graphene. Cấu trúc hai chiều của composite với MoS2 gắn trên graphene đã thu được bằng cách tiến hành quá trình thủy nhiệt. Điện cực thu được có độ đồng đều cao, các phép đo cho thấy điện dung riêng cũng như mật độ năng lượng của MoS2 cao hơn so với MoS2 nguyên chất, lần lượt tương ứng 270 F/g và 162 F/g [33].

- Sh. Mohajerzadeh và cộng sựđã kết hợp các hạt nano NiO thông qua sự lắng đọng phún xạ của màng NiO 10 nm, sau quá trình ủ nhiệt chuyển đổi thành cấu trúc nano với kích thước hạt trung bình 35 nm. Điện cực MoS2/rGO được kết hợp NiO thu được điện dung riêng vượt trội (lên đến 562 F/g) so với điện cực chỉ sử dụng MoS2 (242 F/g) [34].

- Zong-Huai Liu và cộng sự của ông đã điều chế điện cực bằng cách trùng hợp oxy hóa tại chỗ các monome anilin và vật liệu lai MoS2/PANI hình ống 3D với các lượng PANI khác nhau. Sự phát triển có thể kiểm soát của các mảng dây nano PANI trên bề mặt MoS2 hình ống tạo cơ hội để tối ưu hóa hiệu suất điện dung của các điện cực thu được. Cấu trúc hình ống 3D cung cấp một phương pháp tốt và thuận lợi để cải thiện khả năng duy trì điện dung của điện cực PANI.[35]

- Chongjun Zhao và cộng sựđã tổng hợp vậtliệu từ RGO và hai loại sunfua kim loại. Một tổ hợp MoS2/RGO/MoS2 (MRMS) đặc biệt đã được neo thành công thông qua quy trình thủy nhiệt một bước. Các thông số đó bao gồm nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian và hàm lượng của S và GO ảnh hưởng đáng kể đến các mẫu MRMS. Thiết bị siêu tụ điện đối xứng bao gồm hai điện cực MRMS có mật độ năng lượng là 6,22 Wh kg-1 và mật độ công suất là 1,87 kW kg-1. [36]

- Ke-Jing Huang và cộng sự đã đưa ra chiến lược điều chế vật liệu tổng hợp tương tự graphene 2 chiều MoS2/MWCNT (molypden disulfide/ống nano carbon nhiều vách) mới làm vật liệu điện cực cho siêu tụ điện. Vật liệu tổng hợp MoS2/MWCNT thể hiện hiệu suất điện hóa vượt trội so với MWCNT và MoS2 thuần túy. Kết hợp cho thấy điện dung riêng cao. Sự tăng cường trong siêu tụ điện được cho là do mạng dẫn điện MoS2/MWCNT phân lớp không chỉ thúc đẩy vận chuyển điện tích hiệu quả và tạo điều kiện thuận lợi cho sự

khuếch tán chất điện phân, mà còn ngăn chặn hiệu quả khối lượng sự giãn nở/co lại và sự tập hợp của các chất điện hóa trong quá trình phóng điện.[4]

Bảng 1.1. Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu về composite của MoS2 ứng dụng cho siêu tụ điện

Vật liệu điện cực Phương pháp SEM/TEM/ FESEM Điện dung riêng Dung dịch điện phân Mật độ năng lượng đạt được ở mật độ công suất Tài liệu tham khảo MoS2 / PANI Trùng hợp oxi hóa đơn giản 124 F/g ở 1 A/g H2SO4 1M ở điện áp 0,7 V 9,1 Wh Kg– 1 ở 1,6 kW Kg– 1 [35] MoS2 / PANI / rGO Thủy nhiệt 618 F/g ở 1 A/g Na2SO4 1M ở 0,6 V 33Wh Kg – 1ở 16,4 kW kg – 1 [32]

MoS2 / G Thủy nhiệt 270 F/g ở 0.1 A/g Na2SO4 1M ở 1V 12,5 Wh Kg – 1ở 2,5 kW kg – 1 [33] a: NiO / MoS2 / rGO Thủy nhiệt 562 F/g ở 0,1 A/g KCl 1M ở 1,2 V 12,1 Wh Kg – 1 ở 13,3 kW Kg – 1 [10] MoS2/ RGO/ MoS2 @Mo Thủy nhiệt 1138. 5 mF/c m2 ở 20 mA/c m2 (455.3 F/g) H2SO4 1M ở 0,9V 6,22 Wh Kg –1 ở 1,87 kW Kg –1 [36] MoS2/ MWC NT Thủy nhiệt 452,7 F/g ở 1 A/g Na2SO4 1M ở 1V 67,9 Wh Kg – 1ở 0,8 kW kg – 1 [4]

Nhiều công trình nghiên cứu MoS2/CNT cho siêu tụ điện đã thu được các kết quả đáng chú ý với điện dung riêng cao lên đến 402 F/g ở mật độ dòng điện 1 A/g và độ ổn định chu kỳ vượt trội với 81,9% duy trì điện dung sau 10000 chu kỳ sạc-xả liên tục ở mật độ dòng điện cao 1 A/g, làm cho nó có khả

năng ứng dụng vào sản xuất thương mại rất cao[31]. Tính ưu việt của MoS2 /CNT còn được thể hiện ở hình thái cấu trúc 3D của MoS2 tạo ra các diện tích bề mặt riêng lớn cho các ion trong dung dịch điện phân dễ dàng chui vào hấp phụ trên bề mặt và trao đổi điện tích với điện cực. Ngoài ra, cấu trúc 3D này cung cấp một mạng lưới truyền điện tích ba chiều tuyệt vời tạo thuận lợi cho quá trình vận tải các điện tích trong điện cực. Tóm lại, composite cấu trúc nano MoS2/CNT được tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt đơn giản nhưng tạo ra một sản phẩm mới có tiềm năng rất lớn ứng dụng vào các điện cực cho siêu tụ điện. Sự kết hợp với CNTs còn giúp ngăn chặn việc xếp chồng giữa các tấm MoS2 và qua đó giúp quá trình vận tải các ion vào các lỗ xốp điện cực được tốt hơn. Quan trọng hơn, hình dạng 1 chiều của CNTs tạo thành mạng lưới liên kết với nhau tương đối dài để tạo điều kiện cho sự vận chuyển electron nhanh chóng. Sự xen kẽ độc đáo giữa CNT và MoS2 sẽ tăng độ dẫn điện tử và duy trì cấu trúc xốp của điện cực để tốc độ sạc/xả và độ ổn định của chu kỳ trong các ứng dụng siêu tụ điện.

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các mẫu vật liệu nano composite dựa trên MoS2 và ống nano cacbon đa tường. Quy trình chế tạo mẫu cũng như phương pháp khảo sát tính chất của mẫu được trình bày chi tiết ở các mục sau đây.

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 2.1.1. Hóa chất, vật liệu

- Ammonium tetrathiomolybdate ((NH4)2MoS4, Sigma-Aldrich): tiền chất để chế tạo MoS2.

- Ống nano cacbon đa tường (Multi – walled carbon nanotubes, MWCNTs, Hanwha).

- N,N-dimethylformamide (DMF, Sigma-Aldrich): dung môi hữu cơ để hòa tan tiền chất (NH4)2MoS4 và phân tán MWCNTs.

- Dung dịch điện phân ionic lỏng 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Sigma Aldrich).

- Phôi đồng làm điện cực dẫn điện và chế tạo siêu tụ điện dạng đồng xu .

2.1.2. Dụng cụ

- Bộ dụng cụ thuỷ nhiệt (bình bảo vệ có dạng hình trụ, được làm bằng thép; bình chứa là bình teflon).

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt - Giấy cân

- Ống pipét