6. Cấu trúc luận văn
1.2.1. Cấu trúc tinh thể MoS2
Các loại vật liệu cấu trúc nano thường được phân loại dựa trên hình thái của chúng. Theo đó, thường phân chia thành các loại vật liệu 0D (các hạt nano, chấm nano), 1D (dây nano, sợi nano…), 2D (tấm nano), và 3D (cấu trúc nano 3 chiều). Trong số các loại vật liệu này, vật liệu nano 2D thể hiện độ dẫn điện bề mặt cực kỳ cao, đặc biệt là khi chúng được tách bóc thành ít lớp hoặc đơn lớp. Thông thường hình thái của vật liệu nano 2D là tấm nano siêu mỏng đến
kích thước của một lớp nguyên tử. Nhờ tính linh hoạt tuyệt vời, tấm nano 2D có thể dễ dàng được đặt lên nhiều loại chất nền và cũng có thể được sử dụng làm nền để phủ các vật liệu nano 0D hoặc 1D để tạo thành các vật liệu lai hoặc composite. Những đặc điểm này không chỉ nâng cao hiệu suất của tấm nano 2D mà còn mở rộng các ứng dụng của nó[13]. Chính nhờ vào các đặc tính độc đáo này và các ứng dụng linh hoạt mà chúng đã thu hút được sự quan tâm rộng rãi. Ví dụ thành công điển hình nhất của vật liệu nano 2D là sự khám phá và phát triển graphene. Các kim loại chuyển tiếp có cấu trúc phân lớp giống như graphene đã trở thành trọng tâm nghiên cứu trong những năm gần đây. Trong số đó, MoS2 đã được nghiên cứu rộng rãi như là đại diện của họ này, bởi vì nó khắc phục những hạn chế (ví dụ: độ rộng vùng cấm bằng không) của graphene. Đồng thời, nó vẫn có nhiều ưu điểm của graphene, trở thành vật liệu đầy hứa hẹn trong việc hỗ trợ hoặc thậm chí thay thế graphene.
Dichalcogenide là kim loại chuyển tiếp nhiều lớp có công thức tổng quát là MX2 (trong đó M là kim loại chuyển tiếp (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt), X là các chalcogen (S, Se, Te), đây là một nhóm vật liệu mới với tính chất trải dài từ chất bán dẫn, kim loại cho đến siêu dẫn.
Là một đại diện điển hình của dichalcogenide kim loại chuyển tiếp phân lớp (TMDCs), các tấm MoS2 đã được nghiên cứu rộng rãi trong cả các công trình thực nghiệm và lý thuyết, và có phạm vi rộng ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ nano và vi điện tử. Gần đây, chúng còn được sử dụng trong các ứng dụng lưu trữ năng lượng nhờ vào ưu điểm trọng lượng nhẹ, diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện tuyệt vời.
MoS2 tinh thể xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng khoáng molybdenit. Vào năm 1923, Dickson và Pauling đã chụp ảnh nhiễu xạ và nhận thấy nó sở hữu một trục lục giác và sáu mặt phẳng đối xứng[14]. Vào những năm 1960,
Frindt và cộng sự cho thấy rằng kỹ thuật bóc tách vi cơ có thể được sử dụng để thu được các tấm mỏng MoS2 có độ dày 1,2–1,5 nm, tương ứng với hai lớp phân tử [15]. Vào những năm 1980, những nỗ lực đã được thực hiện để thu được các lớp MoS2 đơn lẻ bằng cách sử dụng xen kẽ các ion liti sau đó rung siêu âm để bóc tách trong nước. Sự vắng mặt của các peak (002), (103) và (105) trong hình ảnh nhiễu xạ tia X là đặc trưng của các tấm dày một phân tử [16]. Hơn nữa, Koma và Yoshimura đã thu được MoS2 và MoSe2 một lớp bằng bóc tách liên kết Van der Waals [17]. Frindt và cộng sự đã khảo sát chi tiết cấu trúc của MoS2 một lớp được điều chế bằng cách bóc tách bột MoS2 xen kẽ liti [18]. Cho đến nay, ba cấu trúc tinh thể đã được tìm ra cho MoS2. Cấu trúc phân lớp độc đáo mang lại cho MoS2 nhiều đặc tính hứa hẹn, chẳng hạn như dị hướng, ổn định hóa học và chống ăn mòn[16].
Molypden disulfide (MoS2) có cấu trúc tinh thể bao gồm các lớp liên kết yếu của S – Mo – S, trong đó một lớp nguyên tử Mo được kẹp giữa hai lớp nguyên tử S. Cấu trúc vùng năng lượng của MoS2 với vùng cấm trực tiếp lớn với bề rộng khoảng 1,8 eV. Các tinh thể của MoS2 bao gồm các lớp tương tác yếu, xếp chồng lên nhau theo chiều dọc bằng tương tác van der Waals. Như được thấy trong hình, các lớp MoS2 được tương tác với nhau bằng lực van der Waals yếu, do đó có thể tạo ra các lớp đơn lớp của MoS2 bằng cách sử dụng kỹ thuật phân tách vi cơ và tách bóc trong chất lỏng. Chiều dày của đơn lớp là 6,5 Å (hình 1.6a), được tách bằng cách sử dụng băng dính scotch hoặc xen kẽ dựa trên lithium. Hình 1.6b mô tả ô cơ sở S – Mo – S liên kết cộng hóa trị của MoS2 được sắp xếp trong một mạng lục giác với mỗi nguyên tử lưu huỳnh kết hợp với ba nguyên tử molypden trong một lớp MoS2. Liên kết Mo-S có chiều dài 2,42 Å và hằng số mạng tối ưu của đơn lớp MoS2 có độ dày 3,18 Å[19].
Bốn vị trí hấp phụ điển hình được quan sát thấy: (1) vị trí rỗng ở tâm hình lục giác, (2) vị trí trên cùng của nguyên tử Mo, (3) vị trí trên cùng của
nguyên tử S, và (4) vị trí cầu nối giữa liên kết S Mo như hình minh họa trong Hình 1.6b. Bốn pha cấu trúc của MoS2 đã được tìm thấy bao gồm 1T MoS2, 1H MoS2, 2H MoS2 và 3R MoS2. Trong số này, pha 1H là ổn định nhất trong số tất cả các loại pha, và 1T MoS2 và 3R MoS2 là hai pha không bền [19]. Hình vẽ giản đồ của các loại pha phổ biến này cho MoS2 được thể hiện trong hình 1.7: MoS2 1T có molypden các nguyên tử được các nguyên tử lưu huỳnh bố trí theo hình bát diện để tạo thành một ô cơ sở; pha 1H (đơn vị cơ bản của đơn chất MoS2) có các nguyên tử molipđen được các nguyên tử lưu huỳnh bố trí theo hình bát diện và kẹp ở dạng S – Mo – S; pha 2H MoS2 có bố trí lăng trụ tam giác xung quanh nguyên tử molipđen với hai đơn vị S – Mo – S trên mỗi ô nguyên tố; pha 3R MoS2 cũng có sự bố trí nguyên thủy tam giác giống như 2H MoS2 nhưng với ba đơn vị S – Mo – S trên mỗi ô nguyên tố được sắp xếp dọc theo hướng trục c.
Hình 1.6. a, Đơn lớp MoS2 b, Liên kết cộng hóa trị của MoS2 được sắp xếp trong một mạng lục giác [20]
Hình 1.7. Các loại pha phổ biến của MoS2[20]