cháy dung dịch
Để tổng hợp hệ MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5), chúng tơi sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là ure và các muối nitrat kim loại cĩ số mol như bảng 2.1. Các bước tiến hành tổng hợp vật liệu được mơ tả ở hình 2.1 [16].
Giả thiết phương trình tổng hợp các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 diễn ra như sau: 3(1-x)Zn(NO3)2 + 3xMn(NO3)2+ 6Fe(NO3)3 + 20(NH2)2CO →3MnxZn1-xFe2O4 +
Bảng 2.1. Lượng chất ban đầu trong hệ MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) V ậ t l U r e F e ( N Z n ( N M n ( N 0 , 0 x = 0, 9. 0 x = 0, 8. 2. x = 0, 7. 3. x = 0, 6. 4. x = 0, 5. 5.
Hình 2.1. Sơ đồ minh họa các bước tổng hợp vật liệu MnxZn1-xFe2O4
(x = 0 ÷ 0,5) 2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction - XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và cơng nghệ [2,6]. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và
lượng pha cĩ mặt trong mẫu), ơ mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hồn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sĩng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ cĩ hiện tượng nhiễu xạ khi thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:
2dsinθ = n.λ
Trong đĩ: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; θ là gĩc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; λ là bước sĩng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2,
3…
Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vơ số tinh thể cĩ hướng bất kì nên trong mẫu luơn cĩ những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới gĩc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đĩ luơn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thơng tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh
thể.
Kích thước tinh thể trung bình (nm) được tính theo cơng thức Scherrer:
r 0,89 .
.cos
Trong đĩ: r là kích thước tinh thể trung bình (nm). λ là bước sĩng Kα của anot Cu (0,154056 nm).
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian. θ là gĩc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
Brucker của Đức tại khoa Hĩa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia
Hà Nội với
CuK = 0,154056 nm ở nhiệt độ phịng, gĩc quét 2θ = 20 - 70
o, bước nhảy 0,03o/s,
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectra - IR) là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thơng dụng thường được sử dụng trong nghiên cứu. Các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành liên kết và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngồi ra, nĩ cịn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử [1,6].
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ cĩ thể gây ra 3 loại chuyển động là chuyển động của electron trên các obitan, chuyển động dao động của các nguyên tử dọc theo các liên kết và chuyển động quay của nguyên tử hay nhĩm nguyên tử xung quanh trục liên kết. Để thu được phổ hồng ngoại của chất nghiên cứu thì tần số của bức xạ điện từ phải phù hợp với tần số dao động riêng của phân tử. Ngồi ra, sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại phải gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của phân tử.
Trong phổ hồng ngoại, người ta phân biệt hai loại dao động chính của phân tử là dao động hĩa trị và dao động biến dạng. Dao động hĩa trị là các dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết và được kí hiệu bằng chữ ν. Dao động biến dạng là các dao động làm thay đổi gĩc giữa các liên kết và được kí hiệu bằng các chữ δ, γ, ρ.. Việc làm thay đổi gĩc giữa các liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức là dãn và nén liên kết). Vì thế năng lượng của dao động biến dạng (và do đĩ tần số của nĩ) thường nhỏ năng lượng của dao động hĩa trị. Các dao động hĩa trị và dao động biến dạng được gọi là dao động cơ bản. Trong trường hợp chung, nếu phân tử cĩ N nguyên tử, nĩ sẽ cĩ 3N-6 dao động cơ bản. Đối với phân tử cĩ n nguyên tử thẳng cĩ thêm một dao động ứng với chuyển động quay xung quanh trục làm phân tử thay đổi cấu tạo nên nĩ cĩ 3n-
5 dao động tiêu chuẩn.
Phổ hồng ngoại của các vật liệu được đo trên máy FTIR Affinity - 1S (Nhật Bản) bằng cách ép viên với KBr tại khoa Hĩa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu điểm của phương pháp
SEM là cĩ thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu vật liệu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nĩ cho độ phĩng đại cĩ thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [6].
Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nĩ sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đĩ từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, khơng dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phĩng đại bằng phương pháp quét khơng cĩ yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mơ một cách khá rõ nét.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope - TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sĩng điện từ thay cho sĩng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh [6].
Phương pháp TEM sử dụng sĩng điện từ được phát ra từ súng phĩng điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân khơng cao.
Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học.
Nhờ khả năng phĩng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được đo trên máy JEOL – 5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu được đo trên máy JEOL- JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.3.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tiaX X
Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray Spectroscopy - EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hĩa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử cĩ năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử cĩ năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nĩ sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất cĩ mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các nguyên tố hĩa học cĩ mặt trong mẫu vật liệu đồng thời cho các thơng tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này [6].
Độ chính xác của phương pháp EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thơng thường ghi nhận được sự cĩ mặt của các nguyên tố cĩ tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên). Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra khơng hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.
Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu vật liệu được đo trên máy S-4800 (Hita- chi, Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khảkiến kiến
Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet- Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy - DRS) là phương pháp dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta cĩ thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật hay sử dụng để đánh giá sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi được pha tạp bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu được xác định bằng phương trình Wood-Tauc [6]:
Trong đĩ: α là độ hấp thụ quang; hν là năng lượng của photon; A là hằng số; Eg
là
năng lượng vùng cấm; n là hằng số và n = 2 đối với chất bán dẫn thẳng.
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của các mẫu vật liệu được đo trên máy U – 4100 (Hitachi, Nhật Bản), tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến
Phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet-Visible (UV- Vis)) cịn được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ electron, là một trong các phương pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ bức xạ điện tử. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần - khả kiến ứng với bước sĩng khoảng từ 200 ÷ 800 nm.
Nguyên tắc: Nguyên tắc chung của phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến là muốn xác định một cấu tử X nào đĩ, ta chuyển nĩ thành hợp chất cĩ khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nĩ và suy ra hàm lượng chất cần xác định [3].
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer. Biểu thức của định luật cĩ dạng:
Trong đĩ:
A = lg I o
I = lC
Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch. l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
là hệ số hấp thụ quang phân tử, nĩ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sĩng của ánh sáng tới ( = f(λ)).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sĩng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A=f(λ,l,C)
Vì thế nếu đo A tại một bước sĩng λ nhất định với cuvet cĩ bề dày l xác định thì
đường biểu diễn A = f(C) phải cĩ dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy nhiên những yếu
tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sĩng của ánh sáng tới, sự pha lỗng dung dịch, nồng độ H+, sự cĩ mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên khơng cĩ dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đĩ biểu thức trên cĩ dạng:
Aλ = kl(Cx)b
Trong đĩ: Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. k là hằng số thực nghiệm.
b là hằng số cĩ giá trị 0 < b 1. Nĩ là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung mơi xác định và trong một cuvet cĩ bề dày xác định thì = const và l = const. Đặt K = kl ta cĩ:
Aλ = KCb (*)
Với mọi chất cĩ phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luơn cĩ một giá trị nồng độ Co xác định, sao cho:
Khi Cx < Co thì b =1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến
tính.
Khi Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là khơng tuyến tính.
Cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ tử ngoại - khả kiến UV-Vis là phương trình (*). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, cùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất cĩ phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị của chất đĩ càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng
độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.
Nồng độ của metylen xanh trong quá trình nghiên cứu được đo trên máy UV 1700 (Hitachi) tại Khoa Hĩa học, trường Đại học Sư phạm-Đại học Thái Nguyên.
2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
Chuẩn bị thang chuẩn metylen xanh (MB) cĩ nồng độ từ 1 ÷ 10 mg/L (pH =7). Xác định độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sĩng 663 nm. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.2 và hình 2.2.
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh C ( m 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 A0, 1 9 0, 3 9 0, 6 5 0, 86 6 1, 11 5 1, 3 0 1, 4 9 1, 65 1 1, 79 9 1, 93 1
Hình 2.2. Phổ UV-Vis của dung dịch MB (a) và đường chuẩn xác định nồng độ MB (b)
Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh cĩ dạng: y = 0,197x + 0,0556 với độ hồi qui R2 = 0,99.
2.5. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các vật liệunano spinel MnxZn1-xFe2O4 nano spinel MnxZn1-xFe2O4
2.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Chuẩn bị bình tam giác 250 mL, thêm vào đĩ 100 mL dung dịch metylen xanh cĩ nồng độ 10,0 mg/L (pH = 7) và 0,1 gam vật liệu ZnFe2O4. Khuấy mẫu trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phịng trong bĩng tối, cứ sau 10 phút, trích mẫu dung dịch, rồi đo