Hình 3.10. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của vật liệu ZnFe2O4 và Mn0,4Zn0,6Fe2O4
3.6. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các vật liệu vật liệu
3.6.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ MB sau 50 phút khi cĩ mặt vật liệu ZnFe2O4, trong bĩng tối được đưa ra ở hình 3.11. Sau 30 phút hiệu suất hấp phụ metylen xanh chỉ đạt 8,21%. Từ 30 đến 50 phút, hiệu suất hấp phụ tăng khơng đáng kể. Từ kết quả trên chúng tơi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 30 phút.
Hình 3.11. Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian khi cĩ mặt vật liệu ZnFe2O4
3.6.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các vật liệu vật liệu
Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.12-3.15. Kết quả tính tốn cho thấy, H2O2 cũng cĩ khả năng phân hủy MB, sau 240 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 13,8%. Khi cĩ mặt vật liệu ZnFe2O4, hiệu suất phân hủy MB đạt 26,59% sau 240 phút chiếu sáng. Với sự cĩ mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác ZnFe2O4, sau 240 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy MB đạt tới 76,57%. Trong cùng điều kiện cĩ mặt H2O2 và được chiếu sáng, hiệu suất phân hủy MB tăng từ 81,47% lên 98,35% khi cĩ mặt vật liệu MnxZn1-xFe2O4
(x =
0,1÷0,4) và giảm xuống 88,69% khi cĩ mặt vật liệu Mn0,5Zn0,5Fe2O4. Như vậy, các vật liệu ZnFe2O4 khi được pha tạp ion Mn2+ đều cĩ hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu ZnFe2O4 tinh khiết.
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ cĩ mặt H2O2 (a), ZnFe2O4 + chiếu sáng (b)
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi cĩ mặt đồng thời H2O2 và vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 và 0,1)
Hình 3.14. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sáng cĩ mặt đồng thời H2O2 và MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,2 và 0,3)
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi cĩ mặt đồng thời H2O2 và vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,4 và 0,5)
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB khi cĩ mặt H2O2 và các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x=0 ÷ 0,5), sau 240 phút chiếu sáng
V li x = 0 x = 0, x = 0 x = 0 x = 0 x = 0 H ( 7 6 81, 84 95 98 88
(
Tác giả [33] đã đưa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất xúc tác ferit ZnFe2O4 như sau (hình 3.16):
Dưới sự tác động của bức xạ ánh sáng mặt trời, các electron trong vùng hĩa trị (VB) của ZnFe2O4 sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống
ℎ
(e- cb/h+
vb)): ZnFe2O4 → e- + h+
Tại vùng dẫn (CB): Electron (e-) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH.
e- + O2 ●O2-
●O2- + H2O → ●HO2 + OHˉ
●HO2 + H2O → H2O2 + ●OH H2O2 → 2●OH
Tại vùng hĩa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng với anion
hydroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hydroxyl tự do. h+ + OHˉ → ●OH
Các gốc ●OH cĩ tính oxi hĩa mạnh khơng chọn lọc nên khi cĩ mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hĩa được nhiều hợp chất hữu cơ:
2 ●OH + RhB → CO2 + H2O
Hình 3.16. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên chất xúc tác ZnFe2O4 [33]
Theo các tác giả [24,25], khi dùng chất oxi hĩa là H2O2 và cĩ mặt ferit, dưới điều kiện chiếu sáng, ngồi quá trình quang xúc tác cịn xảy ra quá trình Fenton dị thể. Cụ thể quá trình Fenton dị thể diễn ra như sau:
Các ion sắt trên bề mặt ferit phản ứng với H2O2 theo các phương trình sau: Fe(III)+ H2O2 →Fe(II) +•OOH+ H+
Fe(III)+ •OOH→ Fe(II) +O2 + H+
Fe(II)+ H2O2 → Fe(III) +OH•+OH¯
RhB + (OH•, •OOH) → sản phẩm phân hủy như CO2, H2O
Do chu trình Fe (II, III), tính ổn định của hệ thống ferit được duy trì trong quá trình phân hủy và các tác nhân oxi hĩa được tạo ra liên tục.
Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi [24,25,26]. Trong trường hợp này, sự cĩ mặt của ion Mn2+ trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu ZnFe2O4. Theo tác giả [25,27,31], sự cĩ mặt của các ion pha tạp trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Do đĩ, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu pha tạp được tăng cường. Trong các mẫu pha tạp Mn2+, vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 cĩ hiệu suất quang xúc tác đạt cao nhất (98,35%) sau 240 phút chiếu sáng và cĩ mặt H2O2. Nguyên nhân cĩ thể là do vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 cĩ kích thước tinh thể nhỏ nhất (bảng 3.1) [16].