6. GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI
5.1.3 Bảo quản và vận chuyển mẫu
Thời gian vận chuyển từ nơi lấy mẫu đến phòng thí nghiệm càng ngắn thì kết quả càng chính xác, phải giữ mẫu ở chỗ tối và nhiệt độ thấp.
Khi vận chuyển mẫu phải bọc chai, chèn lót giữa các chai bằng giấy mềm, đặt chai vào hộp gỗ, túi da sao cho an toàn tránh đổ vỡ trong khi vận chuyển. Các điều kiện bảo quản và thời hạn lưu mẫu để phân tích các chất cụ thể xem phần phụ lục của tiêu chuẩn này.
Bảng 5.1: Phương thức bảo quản và thời gian lưu trữ mẫu [10]
Chỉ tiêu phân tích Phương thức bảo quản Thời gian tồn trữ tối đa Chỉ tiêu phân tích
Phương thức bảo quản Thời gian tồn trữ tối đa Độ cứng Không cần thiết DO 0,6 ml H2SO4 + 1ml 10-200C 8 giờ Canxi( Ca2+) Không cần thiết COD 2 ml/l H2SO4 7 ngày Cl- Không cần thiết Dầu và mỡ 2ml/l H2SO4; 40C 28 ngày F- Không cần thiết Cacbon hữu cơ 2 ml/l HCl, pH < 2 7 ngày
Độ dẫn điện 40C 28 giờ Cyanide 40C, NaOH, pH>12 trong tối
24 giờ Độ acid, độ
kiềm
40C 24 giờ Phenol 40C, H2SO4, pH <2 24 giờ Mùi 40C 6 giờ N-NH3 40C, H2SO4, pH <2 7 ngày
N-NO3 tích ngay Sulphate 40C,pH <8 28 ngày Photphate 40C 48 giờ H2S Thêm 2mg/l zine acetat 7 ngày Fe, Mn 40C 40C, H2SO4, pH <2 6 tháng
5.2 XÁC ĐỊNH NHU CẦU OXY HÓA HỌC (COD) TRONG NƯỚC THEO
PHƯƠNG PHÁP HỒI LƯU HỞ
5.2.1 Phương pháp dùng kali pemanganat [15]
5.2.1.1 Nguyên tắc
Dựa trên việc oxy hóa các chất hữu cơ có mặt trong nước bằng dung dịch KMnO4
0,1N trong môi trường axit ở nhiệt độ sôi. Lượng dư dung dịch KMnO4 0,1N được chuẩn độ bằng axit oxalic 0,1N
2 2 2
4 5 2 4 16 2 10 2 8 2
MnO −+ C O −+ H+→ Mn ++ CO ↑ + H O
Kết quả tính ra mg O2/l
5.2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng và hạn chế
Hàm lượng clorua nồng độ lớn hơn 300mg/l, ta có thể loại bỏ bằng cách thêm vào 0,4 g HgSO4
Với NH3 có nồng độ cao gây cản trở. Do đó, để loại bỏ NH3 cân đun sôi nước cho cạn đến 2/3 thể tích cũ.
Sắt gây sai số thừa phải lọc nước để loại bỏ sắt trước khi định lượng chất hữu cơ.
5.2.1.3 Dụng cụ và hóa chất
- Dụng cụ: pipet, thuốc thử, bình nón, bếp điện - Hóa chất:
Axit oxalic 0,1N: cân chính xác 6,303g axit oxalic H2C2O4. 2H2O tinh khiết để phân tích hòa tan bằng nước cất 2 lần, sau đó, định mức thành 1000ml. Đun sôi dung dịch này trong 1 giờ. Để yên trong một tuần và lọc qua phễu thủy tinh xốp. Dung dịch này để hiệu chỉnh nồng độ dung dịch KMnO4 0,1N
Axit sunfuric đặc d=1, 84g/ml
5.2.1.4 Tiến hành
Cho vào bình nón dung tích 500ml một lượng mẫu sao cho nồng độ chất hữu cơ trong mẫu không quá 100mg/l, có thể lấy một thể tích nhỏ rồi thêm nước cất đến đủ 100ml. Thêm vào đó 2ml axit H2SO4 đặc, 10ml KMnO4 0,1N. Đun sôi dung dịch và để sôi thêm 10 phút. Lấy ra khỏi bếp điện, để nguội bớt rồi thêm vào đó chính xác 10ml axit H2C2O4 0,1N. Lắc đều, chuẩn độ lượng axit dư bằng KMnO4 0,1N cho đến khi nào màu của dung dịch chớm màu hồng tím. Ghi lại thể tích KMnO4 đã dùng (B)
Làm song song một mẫu trắng như đã làm với thuốc thử. Ghi lại thể tích KMnO4
cho mẫu trắng (A).
5.2.1.5 Tính kết quả
Lượng oxy cần thiết để oxy hóa các chất hữu cơ trong 1000ml nước thải (x) tính bằng mg, theo công thức: 2 ( ). . .1000 ( / ) A B N S COD mgO l V − = Trong đó:
B: Lượng KMnO4 dùng cho mẫu nước thải, ml A: Lượng KMnO4 dùng cho mẫu trắng, ml S- Đương lượng gam của oxy
V- Thể tích nước thải lấy để phân tích, ml
5.2.2 Phương pháp hồi lưu hở dựa trên phép chuẩn độ [16]
5.2.2.1 Nguyên tắc
Các chất hữu cơ bị oxy hóa hoàn toàn bởi K2Cr2O7 trong H2SO4 (1:1) ở nhiệt độ hồi lưu với chất xúc tác là Ag2SO4 và HgSO4 để loại trừ ảnh hưởng của Cl-. Lượng K2Cr2O7 dư được chuẩn độ bằng Fe2+, sử dụng 1,10 - phenantroline làm chất chỉ thị.
Các phương trình phản ứng xảy ra như sau:
CnHaObNc + d Cr2O72- + (8d+c) H+ →Ag SO2 4 nCO2 + (a/2 + 8d/2 -3c/2)H2O + 2d Cr3+ + c NH4+
Với d = 2n/3 +a/6 –b/3 –c/2
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ →6Fe3+ + 3Cr3+ + 7H2O
Trị số COD chính là lượng oxy tính từ hàm lượng K2CrO7 tham gia phản ứng oxy hóa. Phương pháp này là một cách xác định độc lập chất hữu cơ có trong mẫu và không có liên quan đến nhu cầu oxi sinh hóa (BOD)
Phương pháp này áp dụng với nước bề mặt, nước mặn và nước thải công nghiệp. với phương pháp 1, sử dụng thuốc thử với nồng độ 0,25M với mẫu chứa hàm lượng COD > 50mg/l; phương pháp 2 (mức độ xác định thấp hơn), sử dụng thuốc thử nồng độ 0,025M với mẫu có hàm lượng COD 5 - 50mg/l; phương pháp 3 (mức độ xác định đặc biệt) áp dụng cho nước mặn có nồng độ Cl- > 1000 mg/l và COD > 250 mg/l
Loại bỏ các chất hữu cơ trong thủy tinh bằng cách sử dụng thủy tinh đó với mẫu trắng.
5.2.2.2 Bảo quản mẫu
Thu thập các mẫu trong chai thủy tinh; có thể sử dụng chai nhựa nếu nó không chứa chất hữu cơ. Xác định hoạt tính sinh học của mẫu ngay khi có thể. Trộn lẫn hay đồng nhất các mẫu đã lắng chất lơ lửng. Mẫu được bảo quản với H2SO4 đặc 2 ml/l và giữ ở 40C cho đến khi phân tích
5.2.2.3 Dụng cụ và hóa chất
a) Dụng cụ:
Thiết bị hồi lưu: erlen 500ml hay bình cầu 300ml hồi lưu có ống vuốt nhọn nối với thiết bị sinh hàn dài 30cm.
b) Hóa chất:
- Nước cất: sử dụng nước cất thông thường, không nên dùng nước đã deion hóa - Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 (0,25N hay 0,04M): (1) hòa tan 12,259g , chất lượng chuẩn, đã sấy khô ở 1030C trong 2 giờ, trong nước cất và định mức lại thành 1000ml ta được dung dịch 0,04M. (2) Nếu định mức 100ml dung dịch 0,04M thành 1 lít ta được dung dịch 0,004M
- Axit sunfuric: Hòa tan 23,5g Ag2SO4 trong 4,09 kg H2SO4 đặc. Khuấy liên tục, lượng Ag2SO4 có thể tan trong 30 phút hay để yên trong 1-2 ngày
-Dung dịch FAS (0,25N hay 0,125M): (1) Hòa tan 98g Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O trong nước cất. Sau đó thêm 20ml H2SO4 đặc, để nguội và định mức lại thành 1000ml. Dung dịch này không bền phải chuẩn lại hàng ngày bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,04M. (2) định mức 100ml dd 0,04M thành 1 lít ta được dung dịch 0,004M.
- Dung dịch chỉ thị ferroin: hòa tan 1,48g 1,10 - phenanthroline và 0,7g FeSO4. 7H2O định mức thành 100ml
- Axit H2SO4 đặc (d=1, 84g/ml)
Cách xác định nồng độ FAS 0,25N:
+Lấy 25ml dung dịch chuẩn K2Cr2O7 (0,25N hay 0,04M), 20ml H2SO4 đặc, để nguội, thêm 200ml nước. Tiến hành chuẩn độ với dung dịch FAS Fe(NH4)2(SO4)2 0,25N và sử dụng 10 giọt ferroin làm chỉ thị. Màu của dung dịch chuyển từ màu xanh lam sang màu nâu đỏ.
NFAS = K Cr O2 2 7. K Cr O2 2 7
FAS
V N
V
Ở đây thể tích tính theo ml, N là nồng độ đương lượng của K2Cr2O7
+ Lấy 10ml dung dịch K2Cr2O7 (0,025N hay 0,004M), 20ml H2SO4 đặc, để nguội, thêm 250ml nước. Tiến hành chuẩn độ với dung dịch FAS Fe(NH4)2(SO4)2 0,025N và sử dụng 3 giọt ferroin làm chỉ thị. Màu của dung dịch chuyển từ màu xanh lam sang màu nâu đỏ. Công thức tính như trên.
5.2.2.4 Tiến hành
a) Phương pháp 1: Mức cao
Đặt bình cầu với hệ thống hồi lưu và cho vào bình 1g HgSO4. Thêm 5 ml H2SO4 đặc (d=1,84g/ml) và khuấy cho đến khi HgSO4 tan hết. Đặt vào chậu nước lạnh và thêm từ từ (vừa thêm vừa khuấy) 25ml K2Cr2O7 (0,04M), thêm vào 70ml H2SO4 đặc - Ag2SO4, thêm 50ml mẫu vào bình và khuấy liên tục. Gắn với hệ thống sinh hàn và đun hồi lưu trong 2 giờ. Thời gian ngắn hơn dùng với nước thải với thành phần cố định hay biết trước mà thời gian oxi hóa tối đa đã được xác định trước đó
Làm lạnh và rửa sạch hệ thống hồi lưu với 25ml nước cất. Chuyển dung dịch cần xác định từ bình cầu sang erlen 500ml. Pha loãng với 300ml với nước cất và làm lạnh tới nhiệt độ phòng. Thêm 8 - 10 giọt chỉ thị ferroin và chuẩn độ lượng K2Cr2O7 dư với dung dịch FAS (0,125M) đến khi dung dịch đổi màu, điểm cuối màu nâu đỏ (A ml)
Chuẩn mẫu trắng trong điều kiện tương tự, kể cả đun hồi lưu với nước cất là chất so sánh và xác định số ml của dd muối Mohr (0,125M) (B ml) chuẩn độ bằng dung dịch FAS (0,125M hay 0,25N) ( ). .8000 ( / ) A B N COD mg l V − = Trong đó:
A: Thể tích dung dịch FAS dùng để chuẩn độ mẫu trắng B: Thể tích dung dịch FAS dùng để chuẩn độ mẫu N: Nồng độ đương lượng FAS đã được kiểm tra. V: Thể tích mẫu đã sử dụng.
+ Sai số ảnh hưởng:
Tám mươi sáu nhà phân tích tại 58 phòng thí nghiệm phân tích một dung dịch có chứa vật liệu hữu cơ oxy hóa tương đương với 270 mg/l COD. Các độ lệch chuẩn là ± 17,76 mg/l COD với độ chính xác tương đối là - 4,7%
b) Phương pháp II: Mức thấp
Tiến trình giống như cách tiến hành ở mức cao, ngoại trừ sử dụng dung dịch K2Cr2O7 0,004M (0,025N) và dung dịch FAS 0,0125M (0,025N)
+ Sai số ảnh hưởng:
Tám mươi sáu nhà phân tích tại 58 phòng thí nghiệm phân tích một dung dịch có chứa vật liệu hữu cơ oxy hóa tương đương với 12,3mg/l COD. Các độ lệch chuẩn là 4,15mg/l COD với độ chính xác tương đối là 0,3%
c) Phương pháp III: Nước mặn
Dùng pipet lấy 50ml mẫu có 250 - 800mg COD/l và nồng độ Cl-
> 1000mg/l cho vào erlen 500ml. Sau đó, thêm vào 25ml dung dịch K2Cr2O7. 0,04M và 5ml H2SO4 đặc. thêm 10mg HgSO4/1mg Cl- và khuấy cho đến khi tan hết. Thêm cẩn thận 70 ml
H2SO4 - Ag2SO4 và thêm thuốc thử thông qua ống sinh hàn trong quá trình làm lạnh trong chậu đá.
Tiến hành và để nguội như ở mức cao. Bỏ qua sự trở lại màu xanh sau khi dung dịch đã đến điểm tương đương lúc chuẩn độ.
Đối với nước mặn, dựng đường chuẩn COD dựa trên mg Cl-/l bằng cách sử dụng dung dịch NaCl có nồng độ Cl-từ 4000- 20000 mg/l để xác định hoàn toàn
COD (mg/l) = [(A B N). .8000 50. ].1,20D
V
− −
Trong đó:
D: Nồng độ Cl-được xác định bằng đường chuẩn và 1,20 là hệ số cho lượng Cl- đã oxy hóa các chất hữu cơ và vô cơ trong mẫu.
A: Thể tích dung dịch FAS dùng để chuẩn độ mẫu trắng B: Thể tích dung dịch FAS dùng để chuẩn độ mẫu N: Nồng độ đương lượng FAS đã được kiểm tra. V: Thể tích mẫu đã sử dụng.
5.3 XÁC ĐỊNH NHU CẦU OXY HÓA HỌC (COD) TRONG NƯỚC THEO
PHƯƠNG PHÁP HỒI LƯU KÍN [18]