6. GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI
5.3.1 Phương pháp hồi lưu kín dựa trên phép chuẩn độ thể tích
5.3.1.1 Nguyên tắc
- Tương tự như phương pháp xác định COD trong nước theo phương pháp hồi lưu hở.
- Cản trở và hạn chế: các chất hữu cơ dễ bay hơi được oxy hóa nhiều hơn trong hệ thống hồi lưu kín bởi vì chúng tiếp xúc với chất oxy hóa lâu hơn. Trước khi sử dụng nên kiểm tra kĩ nắp ống hồi lưu và đặt nó trong dung dịch TFE (Tetrafluoruaetylen). Chọn ống hồi lưu có kích cỡ phù hợp để dung dịch trong ống có nhiệt độ và độ nhạy mong
tích lớn để xử lý. Phương pháp này áp dụng cho mẫu có lượng COD dao động từ 40- 400mg/l. Giá trị này sẽ cao hơn khi pha loãng. Nước bị ô nhiễm sẽ có giá trị COD cao hơn. Trong trường hợp đó, sử dụng dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ cao hơn để xác định các mẫu có giá trị COD lớn. Khi giá trị COD khoảng 100mg/l hay thấp hơn thì sử dụng dung dịch K2Cr2O7 đã pha loãng và dùng dung dịch chuẩn FAS để chuẩn độ lượng K2Cr2O7 dư. Độ chính xác của toàn quá trình có thể được nâng cao nếu sử dụng dung dịch chuẩn FAS có nồng độ thấp hơn 0,1M. Nồng độ K2Cr2O7 cao hơn hay nồng độ FAS nhỏ yêu cầu quá trình chuẩn độ phải thực hiện trong một bình riêng, vì thể tích của chất chuẩn cần được đảm bảo.
5.3.1.2 Dụng cụ
a) Ống chịu nhiệt: tốt hơn nên sử dụng ống thủy tinh bo - silicat, kích cỡ 16x100mm, 20x150mm hay 25x150mm với nút vặn. Thông thường, dùng ống có dung tích 10ml, đường kính từ 19 - 20mm.
Ống nghiệm chịu nhiệt và các hóa chất cần thiết đều có sẵn trên thị trường
b) Bếp điều nhiệt hay các dụng cụ có thể điều nhiệt tại 150 ± 20C với các lỗ trống thích hợp với với ống điều nhiệt. Ưu điểm của các ống nghiệm chịu nhiệt là có nắp bên ngoài ống nghiệm để bảo vệ ống nghiệm tránh tác dụng phụ của nhiệt độ. Chú ý: không sử dụng bếp thông thường vì có khả năng rò rỉ mẫu sinh ra chất ăn mòn và có khả năng nổ do áp suất. Nắp các ống chịu nhiệt cũng không chịu được 1500C ở bếp thông thường.
c) Microburet
d) Ống niêm phong: Chỉ sử dụng 1 ống để đảm bảo dấu niêm phong chắc chắn và cố định.
5.3.1.3 Hóa chất
b) Axit Sunfuric: hòa tan Ag2SO4 trong H2SO4 đặc theo tỉ lệ 5,5g Ag2SO4/kg H2SO4. Để yên dung dịch trong 1-2 ngày cho tan vào nhau
c) Dung dịch chỉ thị feroin: hòa tan 1,485g 1,10 - phenanthroline và 0,695g FeSO4.7H2O trong 100ml nước.
d) Dung dịch FAS 0,10M hay 0,1N: (1) hòa tan 39,2g muối
Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O trong nước cất. Sau đó thêm 20ml H2SO4 đặc, để nguội và định mức lại thành 1000ml. Dung dịch này không bền phải chuẩn lại hàng ngày bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 .
e) Bột (hay tinh thể) HgSO4 f) Axit Sulfamic
g) Dung dịch kali hiđro phtalat (KHP) chuẩn:HOOCC6H4COOK: nghiền nhẹ và sấy khô KHP ở 1100
C. Hòa tan 425 mg KHP vào nước cất và định mức lại thành 1 lít.
5.3.1.4 Tiến trình
Rửa sạch ống nghiệm và nắp ống nghiệm với dung dịch H2SO4 20% để đề phòng các chất bẩn. Cần lấy thể tích chính xác khi thực hành, quan trọng nhất là thể tích của mẫu và thuốc thử. Sử dụng buret vạch chia mm để chuẩn độ. Lượng H2SO4 có thể sai số 0, 1ml. Sử dụng loại pipet cầm tay và khô thì thiết thực và chuẩn xác. Cho mẫu vào trong ống nghiệm hay ampule rồi cho thuốc thử vào. Cẩn thận khi cho axit H2SO4 đặc vào phía dưới ống nghiệm mẫu vì lớp axit mỏng hình thành ngay phía dưới lớp nước mẫu và thuốc thử. Vặn nắp chặt lại và lắc đảo vài lần để các chất hòa lẫn hoàn toàn với nhau. Mang khẩu trang và bao tay tránh nhiệt độ khi các pha các chất trong ống nghiệm. Trộn lẫn hoàn toàn trước khi đem gia nhiệt để tránh sôi cục bộ và khả năng cháy nổ trong ống.
Đặt ống lên bếp đã nung sơ bộ đến 1500C và nung hồi lưu trong 2 giờ đậy nắp cẩn thận. Chú ý: nắp ống nghiệm trong quá trình nung dưới áp suất từ khí trong suốt quá trình nung nóng. Mang khẩu trang và bao tay khi sờ vào. Nếu axit sunfuric bị thiếu hay
lạnh tới nhiệt độ phòng và để lên giá ống nghiệm. Có một lượng HgSO4 kết tủa nhưng không ảnh hưởng đến việc phân tích. Tháo nắp ống nghiệm và chuyển các chất vào bình tam giác để chuẩn độ. Thêm 1 - 2 giọt chỉ thị ferroin và khuấy liên tục trong khi chuẩn độ bằng dung dịch FAS 0,1N. Kết thúc quá trình chuẩn độ khi dung dịch đổi màu từ xanh sang nâu đỏ, mặc dù màu xanh có thể xuất hiện trở lại. Làm lại tương tự với nước cất. 5.3.1.5 Kết quả COD (mg/l O2) = (A B N). .8000 Vm − Trong đó:
A: Thể tích dung dịch FAS dùng để chuẩn độ mẫu trắng B: Thể tích dung dịch FAS dùng để chuẩn độ mẫu.
N: Nồng độ đương lượng dung dịch FAS đã được kiểm tra Vm: Thể tích mẫu lấy
Phân tích mẫu trong lần 2 sẽ dễ hơn vì thể tích mẫu nhỏ hơn.
Nếu mẫu không đồng nhất thì phải xác định nhiều lần để việc phân tích được chính xác. Kết quả có thể sai số 5% so với mức trung bình.
5.3.1.6 Sai số
Người ta đã kiểm tra 60 mẫu nhân tạo có chứa kali hidro phtalat (HOOCC6H4COOK) và NaCl trong 6 phòng thí nghiệm. Khi không có Cl-
, thì kết quả COD trung bình là 195mg/l O2 - , độ lệch chuẩn là 11mg O2/l (hệ số sai số là 5, 6%). Nếu kết quả COD trung bình là 280 mg/l O2 và nồng độ Cl-
là 100mg/l, độ lệch chuẩn là 10mg/l (hệ số sai số là 4, 8%).