2.1.1. Dụng cụ và thiết bị
Dụng cụ và thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu này được thống kê như ở bảng 2.1.
Bảng 2. 1 Dụng cụ và các thiết bị chính Tên Mục đích Dụng cụ Pipet (1, 2, 5, 10 ml), erlen (100, 250 ml), bình định mức (50, 250, 1000 ml), cốc thủy tinh (100, 250 ml), phễu thủy tinh, đũa thủy tinh, bóp cao su, ốn;g nhỏ giọt, giấy lọc, chén và muỗng cân
Phục vụ trong quá trình thí nghiệm
Thiết bị
Máy đo pH Đo pH của mẫu
Máy lọc chân không Lọc mẫu sau khi hấp phụ
Tủ sấy Sấy vỏ bưởi
Cân điện tử Cân vỏ bưởi
Máy khuấy từ Khuấy đều mẫu
Máy đo quang UV- Vis Đo nồng độ mẫu sau khi hấp phụ
Máy đo SEM Đo cấu trúc bề mặt của vật liệu
Máy đo Contact - angle Đo góc thấm ướt của vật liệu
2.1.2. Hóa chất
Bảng 2. 2 Danh mục hóa chất chính
Hóa chất Mục đích
Metylen xanh Pha mẫu dd metylen xanh cần hấp phụ
HCl Điều chỉnh pH của dung dịch
NaOH Điều chỉnh pH của dung dịch
Dầu DO, dầu nhờn, dầu thô Mẫu cần xử lý
2.2. Nguồn nguyên- vật liệu 2.2.1. Vỏ bưởi 2.2.1. Vỏ bưởi
Trong nghiên cứu này vỏ bưởi được sử dụng để nghiên cứu là bưởi đào được lấy từ huyện Vĩnh Cửu, tỉnh Đồng Nai.
2.2.2. Mẫu nước chứa chất nhuộm màu metylen xanh
Chuẩn bị dung dịch metylen xanh 1 lít dung dịch metylen xanh được chuẩn bị bằng cách hòa tan 50 mg hoặc 100 mg metylen xanh trong bình định mức 1000 ml, tiếp theo là pha loãng đến mốc bằng cách bổ sung nước cất. Nồng độ metylen xanh trong nghiên cứu này chủ yếu là 50 mg/l và 100 mg/l. Ngoài ra khi tiến hành khảo sát nồng độ metylen xanh ban đầu thì lượng metylen xanh sẽ thay đổi trong khoảng từ 30 – 500 mg.
2.2.3. Mẫu nước nhiễm dầu 2.2.3.1. Mẫu nước và dầu 2.2.3.1. Mẫu nước và dầu
Chuẩn bị 3 loại dầu DO, dầu nhờn và dầu thô vào 3 cốc khác nhau có chứa 50 ml nước cất. Sử dụng vỏ bưởi đã xử lý để tiến hành thí nghiệm.
2.2.3.2. Mẫu nước biển mô phỏng và dầu
Chuẩn bị 4 cốc 500 ml có chứa m (g) dầu diesel và 250 ml nước biển mô phỏng (20, 25, 30, 35, 40% hàm lượng muối NaCl). Sử dụng vỏ bưởi đã xử lý (biến tính) để tiến hành thí nghiệm.
2.2.3.3. Mẫu nước biển lấy từ thành phố Vũng Tàu và dầu
nước biển lấy từ bãi trước của thành phố Vũng Tàu. Sử dụng vỏ bưởi đã xử lý để tiến hành thí nghiệm.
2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ bưởi
2.3.1. Quy trình sơ chế vỏ bưởi để hấp phụ metylen xanh và dầu tràn 2.3.1.1. Metylen xanh 2.3.1.1. Metylen xanh
❖ Quy trình xử lý vỏ bưởi được trình bày như sơ đồ 2.1.
Sơ đồ 2.1: Quy trình xử lý vỏ bưởi để hấp phụ metylen xanh
Vỏ bưởi thô sẽ được rửa sạch bằng nước cất nhiều lần để loại bỏ tạp chất và bụi bẩn. Sau đó vỏ bưởi được phơi khô sơ bộ ở nhiệt độ môi trường (1- 2 ngày). Tiếp theo vỏ bưởi được đưa vào tủ sấy và sấy ở nhiệt độ 70 oC đến khối lượng không đổi (khoảng 2 giờ). Tiếp theo, vỏ bưởi sẽ được nghiền nhỏ và cắt theo 4 hình dạng là dạng bột (kích thước hạt khoảng 200 micromet), dạng hạt lựu (kích thước khoảng 0.25 – 1.00 mm), dạng dài (kích thước khoảng 1.50 – 2.50 cm), dạng hạt to (kích thước chiều dài và rộng khoảng 1.00 – 2.00 cm). Cuối cùng là bảo quản trong lọ đựng ở nhiệt độ phòng và tránh ẩm để sử dụng, (Sơ đồ 2.1, Hình 2.1).
Hình 2. 1 Hình ảnh quy trình xử lý vỏ bưởi
2.3.1.2. Dầu tràn
Quy trình xử lý vỏ bưởi để đánh giá khả năng hấp phụ các sản phẩm của dầu mỏ Vỏ
(dầu DO, dầu nhờn, dầu thô) giống với quy trình xử lý vỏ bưởi để hấp phụ metylen xanh đã được trình bày ở trên.
2.3.2. Quy trình biến tính vỏ bưởi
Dựa vào kết quả khảo sát khả năng xử lý metylen xanh của vỏ bưởi thô trong nghiên cứu này, chúng tôi nhận thấy việc sử dụng vỏ bưởi vào xử lý môi trường là rất cần thiết. Vỏ bưởi vừa là phế phẩm vừa nguồn nguyên liệu dồi dào ở Việt Nam. Nhận thấy sự khả quan này nên chúng tôi đã sử dụng vỏ bưởi làm vật liệu hấp phụ dầu vào vấn đề xử lý dầu tràn trên biển, việc này không gây ô nhiễm môi trường mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, vỏ bưởi là vật liệu vừa hấp phụ dầu vừa hấp phụ nước nên chúng tôi đã tiến hành biến tính vỏ bưởi để tăng khả năng hấp phụ dầu. Chúng tôi thực hiện biến tính bằng phản ứng este hóa các gốc OH có trong thành phần cellulose, hemicellulose, pectin của vỏ bưởi thành các gốc OC(=O)R để phủ lên bề mặt vỏ bưởi (với R là các gốc hydrocarbon có trong các axit béo), các gốc này hoạt động giống như một chất hoạt động bề mặt ưa dầu để tăng khả năng hút dầu của vỏ bưởi. Các axit béo có thể được thu hồi từ quá trình thủy phân dầu mỡ - động thực vật phế thải, [27].
Hình 2. 2 Hệ thống xử lý vỏ bưởi Hình 2. 3 Mô hình lọc vỏ bưởi sau xử lý
2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ metylen xanh 2.4.1. Ảnh hưởng của pH 2.4.1. Ảnh hưởng của pH
Khảo sát độ hấp phụ của vỏ bưởi được thực hiện trong khoảng pH từ 3 – 10. Lấy 50 ml dung dịch metylen xanh nồng độ 50 mg/l vào cốc và khuấy với 0.25 g chất hấp phụ (vỏ bưởi). Đo độ pH của mẫu bằng máy đo pH và điều chỉnh độ pH bằng NaOH 0.1 M hoặc HCl 0.1 M. Dung dịch được khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian 90 phút. Sau đó mẫu được lọc qua máy lọc chân không và nồng độ metylen xanh sẽ được xác định bằng phương pháp quang phổ UV-VIS ở bước sóng 662 nm.
2.4.2. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Khảo sát sự ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đối với metylen xanh được thực hiện bằng cách cho lượng vỏ bưởi khác nhau (0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.35; 0.4; 0.45 0.5 g) vào 50 ml dung dịch metylen xanh nồng độ 50 mg/l. Áp dụng điều kiện pH tối ưu đã khảo sát ở mục 2.4.1.
2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian
Khảo sát thời gian tiếp xúc của metylen xanh với vỏ bưởi trong khoảng thời gian khuấy là (30; 60; 75; 90;120; 150 và 180 phút). Áp dụng lượng chất hấp phụ đạt tối ưu ở mục 2.4.2.
2.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ
Khảo sát nồng độ bằng cách thay đổi nồng độ ban đầu của dung dịch metylen xanh (trong khoảng từ 30 đến 500 mg/l). Áp dụng các điều kiện tối ưu đã khảo sát.
2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính vỏ bưởi
2.5.1. Tỷ lệ khối lượng vỏ bưởi và dung môi sử dụng trong quá trình biến tính
Cân (2; 3; 5; 20; 50 g) vỏ bưởi được xử lý bằng 1 g chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ 65 oC trong 8 giờ.
2.5.2. Nhiệt độ biến tính vỏ bưởi
Cân 20 g vỏ bưởi được xử lý bằng 10 g chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ 65 oC và nhiệt độ phòng trong 8 giờ.
2.5.3. Tỷ lệ vỏ bưởi/ chất béo axit
Cân m (g) vỏ bưởi được xử lý bằng m (g) chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) theo tỷ lệ (1:1; 2:1; 4:1; 10:1) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ phòng trong 8 giờ.
2.5.4. Thời gian biến tính vỏ bưởi
Cân 20 g vỏ bưởi được xử lý bằng 10 g chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ phòng trong (4; 6; 8 giờ).
2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trong xử lý tràn dầu
Để đánh giá được chất lượng hấp phụ của vỏ bưởi trong khảo sát dầu tràn, chúng tôi tiến hành xử lý bề mặt vỏ bưởi và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: độ dày lớp dầu, thời gian ngâm mẫu, độ mặn dung dịch và tần số dao động.
2.6.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp dầu trong hệ nước nhiễm dầu
Khảo sát khả năng xử lý dầu của vỏ bưởi theo ảnh hưởng của độ dày của lớp dầu diesel có trong mẫu nước biển mô phỏng, chúng tôi tiến hành lấy 10; 15; 20; 30; 50 g dầu tương ứng với độ dày của lớp dầu là (2; 3; 4; 8; 12 mm) trong mẫu thí nghiệm. Lấy một cốc 500 ml có chứa 250 ml nước biển mô phỏng (20% hàm lượng muối) và 1 g mẫu vỏ bưởi, lần lượt tiến hành thí nghiệm với các mẫu (10; 15; 20; 30; 50 g) dầu diesel, hỗn hợp được đặt vào hệ thống thiết bị rung lắc với tốc độ 30 khuấy vòng/ phút trong 15 phút. Sau đó, vớt 1 g mẫu này cho vào túi lọc. Để trong cốc 250 ml trong 15 phút cho dầu và nước chảy ra sau đó ta đặt vào đĩa thủy tinh. Tiếp theo, ta đem đi gia nhiệt đến khối lượng không đổi ở 60 oC để bay hơi lượng nước hấp phụ trong mẫu rồi đem cân khối lượng.
2.6.2. Ảnh hưởng của thời gian
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian được thực hiện bằng cách cho 20 g mẫu vỏ bưởi vào cốc 500 ml có chứa 250 ml nước biển mô phỏng 20% để trong (10; 15; 20; 30; 60 phút) với tốc độ 30 vòng/ phút. Áp dụng điều kiện chọn độ dày và lọc mẫu ở mục 2.6.1.
2.6.3. Ảnh hưởng của độ mặn dung dịch
Khảo sát độ mặn của dung dịch đến khả năng hấp phụ của vỏ bưởi được thực hiện, 1g mẫu được đặt trong cốc 500 ml có chứa 20 g dầu diesel và 250 ml nước biển mô phỏng (20; 25; 30; 35; 40%) để trong 15 phút với tốc độ 30 vòng/ phút. Áp dụng điều kiện lọc mẫu và điều kiện chọn thời gian tối ưu ở mục 2.6.2.
2.6.4. Ảnh hưởng của tần số dao động
Khảo sát tần số dao động được thực hiện bằng cách cho 20 g mẫu được đặt trong cốc 500 ml có chứa 20 g dầu diesel và 250 ml nước biển mô phỏng 20% để trong 15 phút với tốc độ (30; 60; 90; 120; 180 vòng/ phút). Áp dụng điều kiện lọc mẫu và điều kiện chọn độ mặn dung dịch tối ưu ở mục 2.6.3.
2.7. Phương pháp xác định hiệu suất hấp phụ
2.7.1. Phương pháp xác định hiệu suất của metylen xanh
• Tỷ lệ loại bỏ metylen xanh có thể tính theo công thức:
Hiêu suât % =Co - Ct Co * 100
Trong đó: Ct– nồng độ dung dịch ở thời điểm t (mg/l). Co– nồng độ dung dịch ở thời điểm to (mg/l).
• Lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng được kí hiệu là qe (mg/g) và được tính bằng công thức:
qe =(Co - Ce) * V W
Trong đó: C0– nồng độ dung dịch ở thời điểm ban đầu (mg/l). Ce– nồng độ dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/l). V– Thể tích của dung dịch (l).
W– khối lượng chất hấp phụ sử dụng (g).
2.7.2. Phương pháp xác định hiệu suất hấp phụ dầu của vỏ bưởi
ước M3 (khối lượng vỏ bưởi ban đầu), túi lọc dùng để đựng lượng vỏ bưởi ban đầu có khối lượng M1. Cho/nhúng lượng vỏ bưởi cần được sử dụng cho quá trình hấp phụ hoặc túi lọc đựng lượng vỏ bưởi ban đầu cần được sử dụng cho quá trình hấp phụ vào trong cốc V1 (ml). Sau t (phút), lấy ra khỏi cốc V1 (ml) túi lọc chứa lượng vỏ bưởi đã hấp phụ hoặc lượng vỏ bưởi ban đầu sau quá trình hấp phụ, lượng vỏ bưởi này được cho vào túi lọc mới (M1). Treo túi lọc chứa lượng vỏ bưởi đã hấp phụ trong 15 phút cho dầu chảy ra hết sau đó ta đặt vào đĩa thủy tinh (khối lượng M2). Tiếp theo, ta đem đi gia nhiệt đến khối lượng không đổi ở 60 oC trong 2 giờ để bay hơi lượng nước hấp phụ trong mẫu. M4
là khối lượng hấp phụ sau khi gia nhiệt. M5 là khả năng hấp phụ của túi lọc trống sau khi hấp phụ. Khả năng hấp phụ cuối cùng được tính theo công thức:
Q = (M4 – M1 – M2 – M3 – M5)/ M3
Hình 2. 4 Mô hình ngâm, lọc mẫu Hình 2. 5 Mô hình ngâm, lọc mẫu với với dầu diesel nước cất
2.8. Phương pháp xác định hàm lượng muối trong nước biển
Để xác định được lượng hấp phụ trong vật liệu vỏ bưởi bằng nước biển thì ta phải biết được hàm lượng % muối trong nước biển, hàm lượng muối trong nước biển ở mỗi vùng và mỗi buổi sẽ khác nhau. Chính vì vậy chúng tôi kiểm tra bằng cách lấy nước biển ở bãi trước của thành phố Vũng Tàu vào 4 buổi khác nhau (sáng, trưa, chiều, tối) đem đi
xác định hàm lượng muối rồi tiến hành thử nghiệm khả năng xử lý dầu tràn ở nước biển thật của vỏ bưởi biến tính được chế tạo cho hấp phụ để xem lượng hấp phụ ở buổi nào cho ra kết quả tốt.
Xác định hàm lượng muối, tôi sẽ sử dụng phương pháp như sau: Lấy 2 lít nước biển cho vào một cái nồi đem đi đun trên bếp điện ở 90 oC trong khoảng 10 giờ để bay hơi nước từ từ. Sau đó, quan sát thấy nước trong nồi sắp cạn ta cho ra cốc 500 ml (khối lượng M1) rồi cho dung dịch còn lại trong nồi vào, để vào tủ sấy cho đến khi kết tinh trong 24 giờ. Sau khi muối đã kết tinh và khô đến khối lượng không đổi ta đem đi cân được M2. Khối lượng muối được tính theo công thức như sau:
muối = M2 - M1 (2.1) Hàm lượng % muối được tính theo công thức:
% muối = 𝑚𝑚𝑢ố𝑖
𝑚𝑑𝑑 . 100 (2.2) Trong đó: mdd là khối lượng 2 lít nước biển ban đầu (g)
2.9. Các phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh 2.9.1. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich 2.9.1. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình toán học đầu tiên mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt được Freundlich và Küster công bố năm 1894:
qe = kF + Ce1/n (2.3)
Trong đó: qe – dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).
Ce – nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l). kF – hằng số (mg.g-1(Lmg-1)l/n) là hằng số hấp phụ Freundlich. 1/n (n>1) hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ – bị hấp phụ.
Điều đáng chú ý là giá trị của KF = qe khi Ce =1. Giá trị KF có thể sử dụng để so sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.
lnqe = lnkF + lnC1 e (2.4) n
Dựa vào số liệu thực nghiệm dựng đồ thị với trục tung là lnqe và trục hoành là lnCe ta có thể tìm được các hằng số kF và 1/n.
2.9.2. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hóa trị chưa bão hòa nên có khả năng hấp phụ chất bị hấp phụ ở những vị trí này. Để thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đưa ra các giả định sau:
- Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử. - Năng lượng hấp phụ là đồng nhất.
- Sự hấp phụ là thuận nghịch: chất bị hấp phụ bứt ra khỏi bề mặt bị hấp phụ và chuyển vào pha lỏng, trung tâm hấp phụ vừa được giải phóng lại có thể hấp phụ tiếp tục. - Các chất bị hấp phụ chỉ tương tác với bề mặt chất hấp phụ mà không tương tác và ảnh hưởng đến các phân tử bị hấp phụ khác.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
qe =
qm. KL. Ce
1 + KL. Ce (2.5)
Có thể chuyển về dạng tuyến tính như sau:
(2.6) 1 qe = 1 KL.qm 1 Ce + 1 qm
Trong đó: qm- là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
qe- là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). Ce- là nồng độ chất bị hấp phụ tạ thời điểm cân bằng (mg/l).
KL- là hằng số hấp phụ Langmuir (l/mg) đặc trưng có năng lượng của tâm hấp phụ.
2.9.3. Phương trình đẳng nhiệt Temkin
Phương trình được tính theo công thức sau:
𝑞𝑒 =𝑅𝑇 𝑏𝑇 ln (𝐴𝑇𝐶𝑒) 𝑞𝑒 =𝑅𝑇 𝑏𝑇 ln 𝐴𝑇 + ( 𝑅𝑇 𝑏𝑇) 𝑙𝑛𝐶𝑒