2.9.1. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình toán học đầu tiên mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt được Freundlich và Küster công bố năm 1894:
qe = kF + Ce1/n (2.3)
Trong đó: qe – dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).
Ce – nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l). kF – hằng số (mg.g-1(Lmg-1)l/n) là hằng số hấp phụ Freundlich. 1/n (n>1) hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ – bị hấp phụ.
Điều đáng chú ý là giá trị của KF = qe khi Ce =1. Giá trị KF có thể sử dụng để so sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.
lnqe = lnkF + lnC1 e (2.4) n
Dựa vào số liệu thực nghiệm dựng đồ thị với trục tung là lnqe và trục hoành là lnCe ta có thể tìm được các hằng số kF và 1/n.
2.9.2. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hóa trị chưa bão hòa nên có khả năng hấp phụ chất bị hấp phụ ở những vị trí này. Để thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đưa ra các giả định sau:
- Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử. - Năng lượng hấp phụ là đồng nhất.
- Sự hấp phụ là thuận nghịch: chất bị hấp phụ bứt ra khỏi bề mặt bị hấp phụ và chuyển vào pha lỏng, trung tâm hấp phụ vừa được giải phóng lại có thể hấp phụ tiếp tục. - Các chất bị hấp phụ chỉ tương tác với bề mặt chất hấp phụ mà không tương tác và ảnh hưởng đến các phân tử bị hấp phụ khác.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
qe =
qm. KL. Ce
1 + KL. Ce (2.5)
Có thể chuyển về dạng tuyến tính như sau:
(2.6) 1 qe = 1 KL.qm 1 Ce + 1 qm
Trong đó: qm- là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
qe- là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). Ce- là nồng độ chất bị hấp phụ tạ thời điểm cân bằng (mg/l).
KL- là hằng số hấp phụ Langmuir (l/mg) đặc trưng có năng lượng của tâm hấp phụ.
2.9.3. Phương trình đẳng nhiệt Temkin
Phương trình được tính theo công thức sau:
𝑞𝑒 =𝑅𝑇 𝑏𝑇 ln (𝐴𝑇𝐶𝑒) 𝑞𝑒 =𝑅𝑇 𝑏𝑇 ln 𝐴𝑇 + ( 𝑅𝑇 𝑏𝑇) 𝑙𝑛𝐶𝑒 𝐵 = 𝑅𝑇 𝑏𝑇 𝑞𝑒 = 𝐵𝑙𝑛𝐴𝑇 + 𝐵𝑙𝑛𝐶𝑒
Trong đó: AT- hằng đẳng nhiệt Temkin cân bằng liên tục không đổi (L/g). bT- hằng số đẳng nhiệt Temkin.
R- hằng số khí phổ biến (8.314 J/mol/K). T- nhiệt độ ở 298 oK.
B- hằng số liên quan đến nhiệt hấp phụ (J/mol).
2.9.4. Mô hình phương trình đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich
𝑞𝑒 = (𝑞𝑠) ∗ exp (−𝐾𝑎𝑑∗ 𝜀2) 𝑙𝑛𝑞𝑒 = 𝑙𝑛𝑞𝑠− (𝐾𝑎𝑑 ∗ 𝜀2)
Trong đó: qe, qs, Kad, 𝜀 là qe- lượng chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g).
qs- dung tích bão hòa đẳng nhiệt (mg/g).
Kad- hằng số đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich (mol2/KJ2).
𝜀- hằng số đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich.
Cách tiếp cận thường được áp dụng để phân biệt vật lý và hấp thụ hóa học của các ion kim loại với năng lượng tự do trung bình của nó, E cho mỗi phân tử hấp phụ (để loại bỏ một phân tử từ vị trí của nó trong không gian hấp phụ đến vô cùng) có thể được tính bằng mối quan hệ:
𝐸 = [ 1 √2𝐵𝐷𝑅]
Trong đó: BDR- hằng số đẳng nhiệt.
Trong khi đó, tham số 𝜀 có thể được tính như sau:
𝜀 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [1 + 1 𝐶𝑒]
Trong đó: R, T và Ce biểu diễn hằng số khí (8.314 J/mol K), nhiệt độ tuyệt đối (K) và nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng tương ứng (mg/l). Một trong những tính năng độc đáo của mô hình đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich (DRK) nằm trên thực tế là nó phụ thuộc vào nhiệt độ, khi dữ liệu hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau được vẽ như một hàm logarit của lượng hấp phụ (lnqe) với 2 bình phương của năng lượng tiềm năng, tất cả các dữ liệu phù hợp sẽ nằm trên cùng một đường cong, được đặt tên như đường cong đặc trưng.
2.9.5. Phương trình đẳng nhiệt Flory- Huggins
Dạng đẳng tuyến của đẳng nhiệt này được trình bày dưới dạng phương trình:
𝑙𝑜𝑔 Θ
𝐶𝑜 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐹𝐻 + 𝑛𝑙𝑜𝑔(1 − Θ)
Trong đó: n- số ion chiếm các vị trí hấp phụ trên hai màng. KFH- hằng số cân bằng.
Θ = (1 −𝐶𝑒
𝐶𝑜)- mức độ màng bao phủ bề mặt.
Ce- nồng độ cân bằng của anion phosphate (mEq/L). Co- nồng độ ban đầu của anion phosphate (mEq/L).
2.10. Phương trình động học hấp phụ của dầu 2.10.1. Phương trình động học hấp phụ bậc 1 2.10.1. Phương trình động học hấp phụ bậc 1
Quá trình động học hấp phụ của dầu được thể hiện thông qua phương trình vi phân bậc nhất:
dq
dt = k1. (qe - qt) (2.7)
Trong đó: qt: là lượng hấp phụ tại bất kỳ thời gian t k1: là hệ thứ nhất hằng số tốc độ (1phut-1)
qe: lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng
Lấy tích phân phương trình (2.7), ta được giới hạn q = 0 tại thời điểm t=0 như sau qe - qt
qe
ln = -k1.t (2.8)
Phương trình (2.8) có thể viết lại:
ln (qe - qt) = -k1 t+ ln qe (2.9)
2.10.2. Phương trình động học hấp phụ bậc 2
Mặt khác, sự hấp phụ của dầu cũng được thể hiện ở phương trình vi phân bậc hai: dq
dt
= k2(qe - qt)2 (2.10)
Trong đó: k2 là hằng số tốc độ bậc hai
Tích phân phương trình (2.10), ta được giới hạn q = 0 tại thời điểm t = 0 đưa ra như sau:
1 qe - qt -
1
qe = - k2.t (2.11)
Phương trình (2.11) có thể viết lại: 1 qt = t qe + 1 k2qe2 (2.12)
2.11. Phương pháp xây dựng đường chuẩn (hấp phụ metylen xanh)
Pha một loạt dung dịch chuẩn có nồng độ tăng dần một cách đều đặn (khoảng 5 – 9 mẫu, trong đó có một mẫu nước cất). Các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện như dung dịch xác định.
Trong nghiên cứu này, nồng độ metylen xanh ban đầu là Cbđ = 100 mg/l, thể tích dung dịch chuẩn Vddc = 50 ml. Dung dịch chuẩn được pha bằng cách lấy một lượng dung dịch metylen xanh (0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 5.0 ml) cho vào bình định mức 50 ml và thêm nước cất đến vạch mức. Dung dịch chuẩn được chọn và thể tích metylen xanh cần pha được xác định theo công thức sau:
C1* V1 = C2*V2
Trong đó: C1- Nồng độ metylen xanh ban đầu. C2- Nồng độ dung dịch chuẩn.
V1- Dung dịch metylen xanh cần pha. V2- Dung dịch chuẩn.
Dãy dung dịch chuẩn trên được áp dụng đối với các mẫu sau khi hấp phụ có nồng độ Csau ≤ 5 mg/l. Nếu nồng độ Csau > 5 mg/l thì mẫu sẽ được pha loãng trước khi đo, kết quả sau đó sẽ nhân với hệ số pha loãng thì sẽ thu được nồng độ sau khi hấp phụ.
2.12. Các phương pháp đo lường, phân tích đặc trưng được sử dụng
Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu, mãu thí nghiệm được dùng trong nghiên cứu này là:
- BET được đo tại khoa công nghệ vật liệu, Viện khoa học vật liệu ứng dụng, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, địa chỉ số 1 Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, Tp. Hồ Chí Minh.
- SEM được chụp tại phòng thí nghiệm công nghệ nano, Trung tâm nghiên cứu triển khai khu công nghệ cao, Quận 9, Tp. Hồ Chí Minh.
FTIR được chụp tại phòng hóa nông, Viện công nghệ hóa học, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, số 1 Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, Tp. Hồ Chí Minh.
Mẫu đo góc thấm ướt (contact – angle) được đo tại Viện Công nghệ Nano, Phường Linh Trung, Quận Thủ Đức, Hồ Chí Minh.
Độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên cứu với dung dịch chuẩn bằng phép đo phổ UV-VIS thực hiện tại Sở Tài Nguyên-Môi Trường tỉnh Bà Rịa-Vũng Tàu.
Các thí nghiệm đo lường, phân tích khác được thực hiện tại phòng thí nghiệm hóa học trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích vật liệu (vỏ bưởi)
3.1.1. Kết quả chụp SEM của vỏ bưởi chưa xử lý (biến tính)
a. Độ phóng đại x200 c. Độ phóng đại x1000
. b. Độ phóng đại x500 d. Độ phóng đại x1500
Hình 3. 1 Kết quả chụp SEM của vỏ bưởi chưa xử lý
Nhận xét: Chất hấp phụ rắn muốn hấp phụ tốt thì phải nói đến độ xốp đây cũng là đặc điểm quan trọng để ta nhận biết. Dựa vào kết quả ở hình 3.1, ta thấy các chất xốp nhẹ, dù kết cấu chặt vẫn hình thành cấu trúc có lỗ hổng. Các lỗ hổng đó là các khe mà các hạt
nguyên tố sắp xếp sát lại nhau tạo thành từng mảng giúp vật liệu hấp phụ tốt. Bề mặt riêng của chất hấp phụ (vỏ bưởi) phụ thuộc chủ yếu vào kích thước các hạt nguyên tố cấu thành và cấu trúc có trật tự của chúng.
3.1.2. Kết quả chụp FTIR
Kết quả chụp phổ và nhóm chức của vỏ bưởi chưa qua xử lý được trình bày ở hình 3.2 dưới đây.
Hình 3. 2 Kết quả chụp phổ và nhóm chức của vỏ bưởi chưa qua xử lý
Nhận xét: Dựa vào kết quả ở hình 3.2, ta thấy trong vỏ bưởi có các nhóm chức sau: nhóm chức OH stretch trong cấu trúc của cellulose, pectin và lignin là thành phần chính của vỏ bưởi tương ứng với mũi 3441 cm-1, nhóm chức CH-CH2 stretch trong cấu trúc của cellulose, pectin và lignin tương ứng với mũi 2923 cm-1, nhóm chức C=O stretch của aldehyde, ketone và este tương ứng với mũi 1635 - 1748 cm-1. Các mũi trong khoảng từ 1261 – 1436 cm-1 tương ứng với nhóm chức C=C của Aromatic bend hoặc CH2 bend hoặc CH3 bend, nhóm chức C-O stretch tương ứng với mũi 1053 cm-1, kết quả FTIR cho ta thấy được các nhóm chức này là thành phần chính của cellulose, pectin, lignin của vỏ bưởi.[25]
Kết quả đo bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của vỏ bưởi được thể hiện như hình 3.3.
Hình 3.3: Kết quả đo diện tích bề mặt của vỏ bưởi
Quan sát đường hấp phụ (hình 3.3) có thể nhận thấy: khi áp suất tăng đến gần áp suất bão hòa thì đường p- x dốc đứng. Điều này có thể do kết quả của sự hấp phụ màng mỏng chất bị hấp phụ hình thành trên thành mao quản hẹp, sự ngưng tụ của chất bị hấp phụ trong các mao quản của chất hấp phụ diễn ra tiếp sau sự hấp phụ và được gọi là sự hấp phụ - ngưng tụ mao quản. Nếu chất lỏng đó (chất bị hấp phụ) dính ướt thành mao quản của chất hấp phụ thì sẽ tạo thành mặt cong lõm trong các mao quản hẹp.
Hình 3.4: Kết quả đo kích thước lỗ xốp của vỏ bưởi
Nhận xét: Dựa vào kết quả thu được ở hình 3.4, ta thấy diện tích bề mặt của vỏ bưởi là 0.485 m2/g (đây là vỏ bưởi chưa được cacbon hóa). Đường kính lỗ xốp phân bố từ 12 – 60 Ao và tập trung chủ yếu ở khoảng 30 Ao. Kết quả chi tiết được trình bày ở phụ lục đính kèm.
3.2. Kết quả xử lý metylene xanh từ vỏ bưởi 3.2.1. Phương trình đường chuẩn 3.2.1. Phương trình đường chuẩn
Đối với việc khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh theo điều kiện pH, liều lượng chất hấp phụ, thời gian và nồng độ ban đầu thì nồng độ các mẫu sau khi hấp phụ sẽ được đo dựa theo nồng độ dung dịch chuẩn được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3. 1 Nồng độ mẫu chuẩn và giá trị A
Nồng độ 0 0.5 1 1.5 2 3 5
Giá trị A 0 0.106 0.172 0.246 0.344 0.487 0.830 Phương trình đường chuẩn được thể hiện như hình 3.5.
Hình 3. 5 Biểu đồ phương trình đường chuẩn
Nhận xét: Như kết quả thể hiện ở hình 3.3, ta thấy phương trình đường chuẩn tuân thủ theo phương trình đường thẳng y = ax + b và hệ số R2 = 0.9991 (R > 0.95) nên phương trình đạt tính hợp lý và đáng tin cậy.
3.2.2. Khảo sát sự hấp phụ của vỏ bưởi với metylen xanh 3.2.2.1. Khảo sát pH 3.2.2.1. Khảo sát pH
a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm:
Nồng độ ban đầu của metylen xanh Cbđ = 50 mg/l, liều lượng vỏ bưởi mchp = 0.25 g, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, thời gian hấp phụ tkhuấy = 75’.
Hình 3.6: Mẫu dung dịch metylen xanh sau khi hấp phụ theo pH
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ được trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.7.
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ
pH Csau (mg/l) Hiệu suất (%) Lượng hấp phụ qe
(mg/g) 3 32.14 35.72 3.57 4 6.18 87.64 8.76 5 4.44 91.13 9.11 6 3.54 92.93 9.29 7 3.70 92.60 9.26 8 3.95 92.10 9.21 9 4.43 91.15 9.12 10 4.95 90.11 9.01
Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo pH
Nhận xét: Dựa vào kết quả thu được, ta thấy ở môi trường axit càng mạnh (pH = 3) thì khả năng hấp phụ của vỏ bưởi càng thấp (pH = 3 đạt hiệu suất khoảng 36%). Khi điều chỉnh pH từ 4 – 6 thì khả năng hấp phụ của vỏ bưởi tăng dần và đạt hiệu suất tối đa tại pH
0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 10 12 % Hiệu suất pH
= 6 (khoảng 93%), sau đó bắt đầu giảm dần từ pH = 7. Vì vậy, ta chọn pH= 6 làm điều kiện cho các khảo sát tiếp theo.
3.2.2.2. Khảo sát liều lượng chất hấp phụ (vỏ bưởi) a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm: a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm:
Nồng độ ban đầu của metylen xanh Cbđ = 50 mg/l, pH = 6, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, thời gian hấp phụ tkhuấy = 75’.
Hình 3.8: Mẫu dd metylen xanh sau khi hấp phụ theo liều lượng vỏ bưởi
b. Kết quả:
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.9.
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ
Liều lượng (g) Csau (mg/l) Hiệu suất (%) Lượng hấp phụ qe
(mg/g) 0.10 5.04 89.93 22.48 0.20 4.43 91.14 11.39 0.25 3.54 92.93 9.29 0.30 3.49 93.02 7.75 0.35 2.54 94.93 6.78 0.40 3.36 93.28 5.83 0.45 3.48 93.05 5.17 0.50 4.01 91.98 4.60
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo liều lượng chất hấp phụ
Nhận xét: Dựa vào kết quả thu được, ta thấy khi thay đổi liều lượng vỏ bưởi từ 0.1 – 0.35 g thì khả năng hấp phụ metylen xanh cũng tăng đạt hiệu suất tối đa 94.93% ở liều lượng mchp = 0.35 g. Tại đây khả năng hấp phụ của vỏ bưởi đã bão hòa cho nên khi điều chỉnh liều lượng tăng từ 0.4 – 0.5 g thì hiệu suất cũng giảm dần. Vì vậy ta chọn m = 0.35 g làm liều lượng cho các khảo sát tiếp theo.
3.2.2.3. Khảo sát thời gian hấp phụ a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm: a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm:
Nồng độ ban đầu của metylen xanh Cbđ = 50 mg/l, pH = 6, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, liều lượng vỏ bưởi mchp = 0.35 g.
Hình 3.10: Mẫu dd metylen xanh sau khi hấp phụ theo thời gian
b. Kết quả: 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 % Hi ệu su ất Liều lượng chất hấp phụ (g)
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.11.
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ
Thời gian (phút) Csau (mg/l) Hiệu suất (%) Lượng hấp phụ qe (mg/g)
30 6.62 86.76 6.20 60 3.52 92.96 6.64 75 2.54 94.93 6.78 90 3.33 93.35 6.67 120 5.36 89.28 6.38 150 6.03 87.94 6.28 180 6.10 87.8 6.27
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo thời gian
Nhận xét: Dựa vào kết quả thu được, ta thấy thời gian càng ít thì hiệu suất hấp phụ sẽ không cao (thời gian t = 30’ thì hiệu suất chỉ đạt khoảng 87%). Còn khi tăng thời gian hấp phụ lên 75’ thì hiệu suất hấp phụ metylen xanh đạt tối đa khoảng 95%. Tuy nhiên đến
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 0 30 60 90 120 150 180 % Hiệu suất Thời gian (phút)
đây thì khả năng hấp phụ của vỏ bưởi đạt trạng thái bão hòa và sẽ giảm dần từ 90’. Vì vậy