* Trên thế giới đã có một số nghiên cứu liên quan về xử lý Pb(II) và Ni(II), sử dụng phương pháp hấp phụ trên các vật liệu từ các nguồn phế thải khác nhau.
Năm 2009, Kalyani Swayampakula và các cộng sự [40], đã tổng hợp thành công vật liệu composite phủ chitosan lên đá perlite sau đó vật liệu được tạo hạt được ứng dụng để loại bỏ Cu(II), Co(II) và Ni(II) trong dung dịch nước. Kết quả nghiên cứu đạt tối ưu ở pH = 5,0 và thời gian 150 phút.
Năm 2016, Beatriz Cestaro Pichinelli và các cộng sự [1], đã tổng hợp vật liệu bùn đỏ tẩm Ca(NO3)2 để loại bỏ ion Ni(II), Pb(II) và Zn(II) trong nước. Nghiên cứu đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại tuân theo mô hình Pseudosecond-order với Ni(II) là 1,79 mg/g, Pb(II) là 2,23 mg/g và Zn(II) là 1,06 mg/g.
Năm 2018, Nisha Gaur và các cộng sự [41], đã tổng hợp vật liệu nano từ hạt đậu nành để loại bỏ ion chì và asen trong nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hấp phụ chì và asen đạt tối ưu ở pH = 4,0 đối với chì, pH = 2,0 đối với asen và thời gian đạt trạng thái cân bằng là 60 phút. Nghiên cứu cũng xác định được dung lượng hấp phụ cực đại tuân theo mô hình Langmuir với chì là 0,55-0,72 mg/g và asen là 0,01-0,08 mg/g.
Năm 2019, Hymavathi Darla và Prabhakar Garimella [42], đã tổng hợp vật liệu nano từ lá dừa để loại bỏ ion Pb(II) trong nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu nano từ lá dừa hấp phụ Pb(II) tối ưu ở pH = 5,0, thời gian tối ưu là 70 phút và dung lượng hấp phụ cực đại tuân theo mô hình Langmuir là 8,48 mg/g.
Năm 2020, Kwangsuk Yoon và các cộng sự [43], đã tổng hợp và so sánh khả năng hấp phụ của hai vật liệu composite Fe-biochar (Fe-C-N2 và Fe-C-CO2). Hai vật liệu này được tổng hợp bằng cách đồng nhiệt phân bùn đỏ và vỏ cam trong môi trường khí N2 và CO2 được ứng dụng để loại bỏ As(V) và Ni(II) trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Fe-C-N2 với As(V) và Ni(II) lần lượt là 7,50 và
16,2 mg/g trong khi đó dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Fe-C-CO2 lần lượt là 5,60 và 15,10 mg/g.
* Tại Việt Nam trong vài năm trở lại đây cũng có nhiều nghiên cứu hấp phụ Pb(II) và Ni(II) trên các vật liệu từ các nguồn phế thải khác nhau.
Năm 2012, Đinh Thị Huệ Linh với đề tài “Nghiên cứu khả năng hấp phụ niken, chì trong nước bằng vật liệu xương san hô” [44] đã sử dụng xương san hô tự nhiên để loại bỏ Ni(II) và Pb(II) trong dung dịch nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy, xương san hô hấp phụ Ni(II) ở pH = 6,25, thời gian tối ưu là 120 phút và dung lượng cực đại là 7,58 mg/g. Trong khi đó, xương san hô hấp phụ Pb(II) ở pH = 6,1, thời gian đạt trạng thái cân bằng là 60 phút và dung lượng tối đa là 20,24 mg/g.
Năm 2020, tác giả Đinh Văn Phúc và cộng sự [45], đã sử dụng vật liệu vỏ bưởi để loại bỏ ion Pb(II) và Cd(II) ra khỏi dung dịch nước. Nghiên cứu đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại tuân theo mô hình Langmuir với Pb(II) là 47,18 mg/g và Cd(II) là 13,35 mg/g.
1.6. SỰ HẤP PHỤ
1.6.1. Khái niệm về sự hấp phụ [46, 47]
Hấp phụ là quá trình trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng được chuyển lên bề mặt của chất rắn, xốp.
Chất hấp phụ: là chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ. Chất bị hấp phụ: là chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ.
Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ.
Cân bằng hấp phụ: Quá trình chất lỏng được hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ cũng có khả năng di chuyển ngược lại. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp
phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
Dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nhiệt độ và nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích.
q = f (T, P)
hoặc q = f (T, C)
(1.1)
Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất hoặc nồng độ.
𝑞 = 𝑓(𝑃) ℎ𝑜ặ𝑐 𝑞 = 𝑓(𝐶)
(1.2)
Trong đó:
q: là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) T: nhiệt độ phản ứng
P: áp suất phản ứng
C: nồng độ của chất bị phản ứng trong pha thể tích (mg/l)
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ xác định. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức sau:
𝑞 = (𝐶0− 𝐶𝑒). 𝑉 𝑚 (1.3) Trong đó: q: dung lượng hấp phụ (mg/g) V: thể tích dung dịch (L) m: khối lượng chất hấp phụ (g)
Ce: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu.
𝐻 = (𝐶0− 𝐶𝑒)
𝐶0 . 100%
(1.4)
Trong đó:
H: hiệu suất hấp phụ (%)
C0: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)
Ce: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
1.6.2. Cơ chế hấp phụ
Quá trình hấp phụ có thể tuân theo 2 cơ chế chính: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
1.6.2.1. Hấp phụ vật lý
Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ, trong đó chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau bằng những lực tương tác Van der waals yếu như liên kết hiđro, tương tác tĩnh điện.
• Liên kết hidro
Là liên kết được hình thành giữa nguyên tử H mang điện tích dương (thường là những nguyên tử H liên kết với những nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn như O, N..) với những nguyên tử của các nguyên tố khác có độ âm điện lớn mang điện tích âm như O, N…điển hình như trong nghiên cứu “Insight into Adsorption Mechanism of Cationic Dye onto Biosorbents Derived From Agricultural Wastes” của tác giả Hải Trần và cộng sự (2017), tác giả đã chỉ ra có sự hình thành liên kết hiđro giữa nguyên tử H trên bề mặt vật liệu hấp phụ và nhóm OH trong MG5 (Methylene Green5) hoặc hình thành liên kết hiđro giữa nhóm OH trên bề mặt vật liệu với vòng thơm của MG5. Sự hình thành các liên kết hiđro này được xác nhận bằng quan sát sự
giảm cường độ và dịch chuyển của các dao động đặc trưng của nhóm OH ở số sóng khoảng 3400 cm-1 [48].
Hình 1. 4. Các cơ chế hấp phụ MG5 được đề xuất cho các chất hấp thụ sinh học khác nhau
Một nghiên cứu khác của Fei Gu và cộng sự (2019) [49] về cơ chế hấp phụ phẩm nhuộm và kim loại trên vật liệu composite chitosan – Ignosulfonate cho thấy liên kết hiđro cũng được hình thành giữa nhóm carboxyl của Rhodamine B và nhóm Methyl của vật liệu composite.
Một nghiên cứu khác của V. Janaki và cộng sự [50] về cơ chế hấp phụ chất phẩm nhuộm và các kim loại trên vật liệu composite Polyaniline/chitosan cho thấy liên kết hidro được hình thành giữa các nhóm chức trong các chất phẩm nhuộm Congo Red, Coomassie Brilliant Blue và Remazol Brilliant Blue R với nhóm amino và nhóm hydroxyl của vật liệu composite. Sự hình thành các liên kết hidro này được xác nhận bằng sự dịch chuyển của các dao động đặc trưng của nhóm OH ở số sóng khoảng 3421 cm-1. Bên cạnh đó, có sự dịch chuyển nhỏ của các dao động của liên kết N-H ở số sóng khoảng 1565 cm-1 của các vật liệu sau khi hấp phụ các chất phẩm nhuộm.
• Tương tác tĩnh điện
Là tương tác được hình thành giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử mang điện tích trái dấu hay còn gọi là tương tác Coulomb. Điển hình như trong nghiên cứu “Chitosan-MnO2 nanocomposite for effective removal of Cr(VI) from aqueous solution” của tác giả Đinh Văn Phúc và cộng sự (2020), tác giả
đã chỉ ra có lực hút tĩnh điện giữa ion âm Cr(VI) và các vị trí tích điện dương trên bề mặt vật liệu hấp phụ MnO2/CS. Lực hút tĩnh điện này được xác nhận bằng quan sát sự giảm cường độ của các đỉnh của mẫu MnO2/CS sau hấp phụ so với trước hấp phụ trong phổ FT-IR. Thêm vào đó, tương tác tĩnh điện này cũng được xác nhận bằng sự tăng nhiệt độ của quá trình bay hơi của nước và sự phân hủy của chitosan trong mẫu MnO2/CS sau hấp phụ so với trước hấp phụ thông qua phổ TG-DSC [51].
Một nghiên cứu khác của P. Sirajudheen và cộng sự (2020) [52] về cơ chế hấp phụ thuốc nhuộm trên vật liệu chitosan-montmorillonite cho thấy có sự hình thành tương tác tĩnh điện giữa nhóm amin đã bị proton hóa của chitosan (NH3+) và các phân tử thuốc nhuộm hoặc tương tác tĩnh điện giữa các ion mang điện tích dương La3+, Al3+ và các vị trí tích điện âm trên bề mặt vật liệu hấp phụ.
Hình 1. 5. Cơ chế hấp phụ thuốc nhuộm trên vật liệu composite CS – La3+ - MMT
1.6.2.2. Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ, trong đó chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau bằng những liên kết hóa học, điển hình là sự tạo thành phức chất giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ.
Điển hình như trong nghiên cứu “Adsorption of Hexavalent Chromium from Aqueous Solution by a Chitosan/Bentonite Composite: Isotherm, Kinetics
and Thermodynamics Studies” của tác giả Jinbei Yang và cộng sự (2020), tác giả đã chỉ ra có sự hình thành liên kết phối trí giữa proton H+ và cặp electron tự do trên nguyên tử N của nhóm NH2. Sự hình thành liên kết phối trí này được xác nhận bằng quan sát sự biến mất của đỉnh amino sau khi hấp phụ Cr(VI) ở số sóng khoảng 1568 cm-1 thay vào đó là sự xuất hiện của đỉnh ion ammonium ở số sóng khoảng 1635 cm-1 thông qua phổ FT-IR [53].
Yue Wang và cộng sự (2019) đã công bố nghiên cứu “Novel environmental-friendly nano-composite magnetic attapulgite functionalized by chitosan and EDTA for cadmium (II) removal” [54], tác giả đã chỉ ra sự hình thành phức của Cd(II) và các nhóm chức OH, NH2 của chitosan. Sự hình thành liên kết phối trí này được xác nhận thông qua phổ XPS.
Hình 1. 6. Các cơ chế được đề xuất để hấp phụ Cd(II) trên vật liệu ATPCFS-CSEs
1.6.3. Cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ [55, 56]
Hấp phụ thường được mô tả thông qua đường hấp phụ đẳng nhiệt, là một hàm liên quan giữa lượng chất bị hấp phụ (adsorbate) trên chất hấp phụ (adsorbent) và áp suất của nó (nếu ở thể khí) hoặc nồng độ (nếu ở thể lỏng) ở nhiệt không đổi (T=const).
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng hoặc chất khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như Langmuir, Freundlich, Sips.