Kết quả phân tích FT-IR của chitosan, bùn đỏ và RM/CS được thể hiện ở Hình 3.4. Trên phổ FT-IR của vật liệu chitosan (đường màu đỏ), thể hiện các dao động tại tần số 3426 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –NH2 và –OH, tại 2920 cm-1 là dao động hóa trị đối xứng của liên kết C – H, tại 1658 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết C = O của nhóm amin bậc I, tại 1421 cm-1 là dao động biến dạng của nhóm –CH2, tại 1380 cm-1 là dao động của nhóm –CH3, tại 1258 cm-1 là dao động biến dạng của liên kết O – H và tại 1152 cm-1 là dao động hóa trị bất đối xứng của cầu nối C – O – C [51, 59, 60]. Trên phổ FT-IR của vật liệu bùn đỏ xuất hiện những dao động đặc trưng tại 3441 cm-1 ứng với dao động hóa trị của liên kết O – H, 1431 cm-1 ứng dao động của nhóm CO3 trong hợp chất cacbonat, 1006 cm-1 ứng với dao động hóa trị của liên kết Si – O [61, 62]. So sánh phổ FT-IR của vật liệu bùn đỏ trước và sau khi biến tính bằng chitosan, ở phổ FT-IR của vật liệu RM/CS xuất hiện dao động đặc trưng của chitosan và bùn đỏ, tuy nhiên có sự dịch chuyển số sóng đặc trưng cho dao động của nhóm O – H (từ 3441 đến 3420 cm-1) và Si – O (từ 1006 đến 1029 cm-1). Điều này chứng tỏ, các phân tử chitosan tương tác mạnh và phản
ứng với các thành phần của bùn đỏ tại các vị trí này. Do đó, có thể kết luận rằng bùn đỏ đã được biến tính thành công bằng chitosan.
Hình 3. 4. Phổ ghép FT-IR của Chitosan, Bùn đỏ và RM/CS 3.1.6. Đặc tính nhiệt của vật liệu
Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu bùn đỏ trước và sau khi biến tính bằng chitosan được đưa ra ở Hình 3.5. Trên đường cong TG và DSC của bùn đỏ (đường nét đứt màu đen) cho thấy, ở nhiệt độ 77,46 ℃, xảy ra quá trình mất nước ẩm với độ giảm khối lượng khoảng 4%. Ở nhiệt độ khoảng 6h311,9 ℃ xảy ra quá trình phân hủy các chất trong bùn đỏ với độ giảm khối lượng khoảng 3%. Đường cong TG và DSC của RM/CS (đường màu đỏ) cho thấy, sau khi biến tính bằng chitosan, quá trình phân hủy nhiệt của vật liệu cũng gồm 2 giai đoạn. Tuy nhiên, các quá trình này xảy ra ở nhiệt cao hơn. Cụ thể, quá trình mất nước xảy ra ở nhiệt độ 85,23 ℃, trong khi quá trình phân hủy và đốt cháy RM/CS ở nhiệt độ 322,27 ℃ với độ giảm khối lượng khoảng 7%. Điều này chứng tỏ trong thành phần bùn đỏ biến tính có thêm thành phần hữu cơ từ chitosan nên độ giảm khối lượng tăng, đồng thời nhiệt độ phân hủy của RM/CS tăng chứng tỏ giữa bùn đỏ và chitosan có sự tương tác với nhau. Do đó, có thể khẳng định rằng, bùn đỏ đã được biến tính thành công bằng chitosan.
Hình 3. 5. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA-DTG của Bùn đỏ trước và sau khi biến tính bằng Chitosan
3.1.7. Đặc tính điện tích của bề mặt vật liệu
Điểm đẳng điện của vật liệu (pHPZC) là giá trị pH mà tại đó điện tích trên bề mặt chất hấp phụ có giá trị bằng 0. Khi pH của dung dịch lớn hơn giá trị pHPZC (pH > pHPZC), bề mặt của vật liệu mang điện tích âm (phương trình 3.2 và 3.3), các tâm hấp phụ đóng vai trò là các bazơ Bronsted, thích hợp cho quá trình hấp phụ cation. Ngược lại, khi pH của dung dịch nhỏ hơn giá trị pHPZC (pH < pHPZC), bề mặt của vật liệu mang điện tích dương (phương trình 3.1), các tâm hấp phụ đóng vai trò là các axit Bronsted, thích hợp cho quá trình hấp phụ anion.
MOH (Surf) + H+ (aq) = MOH2+ (Surf) (3.1) MOH (Surf) + OH- (aq) = MOOH- (Surf)
MOH (Surf) + OH+ (aq) = MO- (Surf) + H2O
(3.2) (3.3) Hình 3.6 biểu diễn mối liên hệ giữa giá trị pH đầu và độ thay đổi pH của dung dịch sau 24 giờ. Điểm giao giữa đồ thị và trục hoành là điểm đẳng
điện của vật liệu. Kết quả cho thấy, điểm đẳng điện của vật liệu RM/CS là 8,4.
Hình 3. 6. Điểm đẳng điện của vật liệu RM/CS
❖ Nhận xét chung: Từ những đặc trưng vật liệu được phân tích bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, SEM và FT-IR có thể khẳng định rằng, vật liệu bùn đỏ đã được biến tính thành công bằng chitosan. Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET cho thấy, khi hàm lượng chitosan được thêm vào khoảng 20% khối lượng bùn đỏ thì diện tích bề mặt thu được của vật liệu là lớn nhất. Do đó, chúng tôi chọn tỉ lệ với 20% chitosan về khối lượng để tổng hợp vật liệu RM/CS ứng dụng trong việc loại bỏ các ion kim loại Pb(II) và Ni(II) ra khỏi dung dịch nước.
3.2. SỰ LOẠI BỎ ION KIM LOẠI NIKEN (II) TỪ DUNG DỊCH NƯỚC BỞI VẬT LIỆU RM/CS VẬT LIỆU RM/CS
3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ Ni(II) của vật liệu RM/CS RM/CS
3.2.1.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Ni(II) bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử bằng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) hấp thụ nguyên tử bằng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)
Hình 3.7 cho thấy đường chuẩn xác định hàm lượng niken có khoảng tuyến tính từ 0,5 – 5,0 mg/L với hệ số tương quan R2 = 0,9956 gần bằng 1, có thể dùng phương trình đường chuẩn này để xác định hàm lượng niken có trong dung dịch bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật ngọn lửa (F – AAS).
Hình 3. 7. Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng niken
3.2.1.2. Ảnh hưởng của pH
pH là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ các chất ra khỏi dung dịch nước. Khi pH của môi trường thay đổi dẫn đến bản chất của chất hấp phụ cũng như chất bị hấp phụ cũng bị thay đổi theo. Trong quá trình loại bỏ ion Ni(II) bởi vật liệu RM/CS, ảnh hưởng của pH được tiến hành khảo sát ở khoảng pH từ 2,0 – 6,0 và kết quả được thể hiện trên
Hình 3.8. Từ đồ thị ta thấy, với nồng độ ban đầu của Ni(II) là 50 mg/L, khi pH của dung dịch tăng từ 2,0 đến 5,0 thì khả năng loại bỏ Ni(II) của vật liệu RM/CS tăng từ 34,24% lên 57,71%, và hầu như không đổi khi pH của dung dịch là 6,0. Do đó, pH = 5,0 được chọn là pH tối ưu cho các quá trình thí nghiệm tiếp theo.Từ đồ thị cũng cho thấy, tại pH = 5 < pHPZC, bề mặt vật liệu mang điện tích dương, không thuận lợi cho hấp phụ ion Ni2+, nhưng hiệu suất vẫn đạt cao nhất 57,71%, có thể dự đoán rằng, quá trình hấp phụ không tuân theo cơ chế tĩnh điện mà xảy ra theo cơ chế khác, chẳng hạn như cơ chế khuếch tán nội hạt.
Hình 3. 8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu RM/CS
(Nồng độ đầu Co = 50 ppm, thời gian hấp phụ t = 180 phút, số lần lặp lại thí nghiệm = 3)
3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian
Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Trong quá trình hấp phụ niken bởi vật liệu RM/CS, ảnh hưởng của thời gian được tiến hành khảo sát từ 5 – 240 phút. Hình 3.9 trình bày ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu RM/CS. Dựa vào đồ thị trên nhận thấy, khi thời gian tăng, khả năng hấp phụ của vật liệu tăng và đến một thời
điểm nhất định thì đạt trạng thái cân bằng. Cụ thể, sau 20 phút đầu, hiệu suất hấp phụ đạt được là 43,95% và tăng dần lên 55,60% sau 150 phút. Từ 150 – 240 phút thì hiệu suất hấp phụ tăng rất ít và đạt được trạng thái cân bằng sau 180 phút với hiệu suất đạt được là 57,73%. Có thể giải thích là tại thời điểm 180 phút, thì khả năng hấp phụ của vật liệu RM/CS đạt đến trạng thái cân bằng nên dù tăng thêm thời gian thì hiệu suất cũng như khả năng hấp phụ của vật liệu cũng sẽ không tăng nữa. Do đó, thời gian đạt cân bằng hấp phụ trong nghiên cứu này được chọn là 180 phút.
Hình 3. 9. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu RM/CS
(Nồng độ đầu Co = 50 ppm, pH = 5,0, số lần lặp lại thí nghiệm = 3)
3.2.1.4. Ảnh hưởng của khối lượng
Hình 3.10 cho thấy ảnh hưởng của lượng vật liệu RM/CS lên khả năng hấp phụ Ni(II). Khi khối lượng vật liệu càng tăng từ 0,05 gam đến 0,20 gam, thì hiệu suất hấp phụ cũng tăng từ 36,21% đến 81,33%. Điều này được giải thích rằng, khi tăng lượng vật liệu, số tâm hấp phụ sẽ tăng, trong khi đó nồng độ chất bị hấp phụ (dung dịch Ni(II)) không đổi, sẽ dẫn đến khả năng hấp phụ các ion Ni(II) tăng, tức là hiệu suất tăng.
Hình 3. 10. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu RM/CS
(Nồng độ đầu Co = 50 ppm, thời gian hấp phụ = 180 phút, pH = 5,0, số lần lặp lại thí nghiệm = 3)
❖ Qua các kết quả khảo sát các yếu tố pH, thời gian, khối lượng vật liệu, có thể đưa ra điều kiện tối ưu của quá trình hấp phụ Ni(II) bởi vật liệu RM/CS là Ni(II) bị hấp phụ tốt nhất ở pH = 5 sau thời gian 180 phút với nồng độ ban đầu là 50 ppm.
3.2.2. Nghiên cứu động học hấp phụ
Hình 3.11 biểu thị đồ thị các mô hình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 và khuếch tán nội hạt của quá trình hấp phụ Ni(II) bởi vật liệu RM/CS và Bảng 3.3 trình bày kết quả tính toán các giá trị hằng số động học của ba mô hình theo phương pháp phi tuyến tính. So sánh các giá trị hệ số tương quan R2 và căn bậc 2 của trung bình bình phương sai số (RMSE) và kiểm định chi bình phương (2), động học khuếch tán nội hạt mô tả tốt nhất quá trình loại bỏ Ni(II) khỏi dung dịch nước do có giá trị R2 lớn nhất (R2 = 0,9582) và các giá trị RMSE và 2 là nhỏ nhất (RMSE = 0,3877 và 2 = 0,1752). Đặc biệt, giá trị C = 7,8678 tính từ mô hình động học khuếch tán là khác 0. Điều này cho thấy, quá trình
loại bỏ Ni(II) từ dung dịch nước bởi vật liệu RM/CS không xảy ra theo một cơ chế, mà có thể kết hợp hai hay nhiều cơ chế khác nhau [45].
Hình 3. 11. Đồ thị động học hấp phụ Ni(II) bởi vật liệu RM/CS
(Nồng độ đầu Co = 50 ppm, pH = 5,0, số lần lặp lại thí nghiệm = 3)
Bảng 3. 3. Các giá trị hằng số động học của quá trình hấp phụ Ni(II)
Mô hình động học Thông số động học Ni(II) Co (mg/L) 47,21 qe (exp) (mg/g) 11,48 Động học bậc 1 qe (cal) (mg/g) 12,34 k1 (min-1) 0,1354 RMSE 1,2017 R2 0,5986 2 1,6483 Động học bậc 2 qe (cal) (mg/g) 13,09 k2 (min-1) 0,0167 RMSE 0,7643 R2 0,8376 2 0,6519
Động học khuếch tán nội hạt KP 0,4139 C 7,8678 RMSE 0,3877 R2 0,9582 2 0,1752
3.2.3. Đề xuất cơ chế loại bỏ Ni(II) bởi vật liệu RM/CS
Từ kết quả tính toán động học cho thấy, quá trình loại bỏ Ni(II) từ dung dịch nước bởi vật liệu RM/CS có thể xảy ra theo nhiều cơ chế khác nhau. Đồ thị mối liên hệ giữa Qe và thời gian hấp phụ t không mô tả chính xác quá trình hấp phụ, do đó đồ thị mối liên hệ giữa Qe và căn bậc hai của thời gian t1/2 mô tả chính xác quá trình truyền khối được xây dựng và được trình bày trên Hình 3.12. Theo đó, quá trình loại bỏ Ni(II) từ dung dịch nước bởi vật liệu RM/CS gồm 3 giai đoạn: (1) giai đoạn đầu tiên, các ion Ni(II) di chuyển nhanh đến bề mặt vật liệu hấp phụ; (2) giai đoạn kế tiếp, các ion Ni(II) di chuyển từ bề mặt chất hấp phụ tới các vị trí tâm hấp phụ (quá trình khuếch tán nội hạt); (3) quá trình tương tác giữa ion Ni(II) với các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu bằng các tương tác vật lý hoặc hóa học. Để xác định các tương tác này, các phương pháp phân tích hiện đại như FT-IR, TG-DSC và XRD đã được nghiên cứu.
Kết quả phân tích phổ FT-IR của vật liệu RM/CS trước và sau quá trình hấp phụ Ni(II) được thể hiện trên Hình 3.13. Từ kết quả cho thấy, không có sự tạo thành các mũi dao động mới sau quá trình hấp phụ, điều đó chứng tỏ không có liên kết hóa học được tạo thành.
Hình 3. 13. Phổ FT-IR của vật liệu trước và sau hấp phụ Ni(II)
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trước và sau hấp phụ Ni(II) bởi vật liệu RM/CS được thể hiện trên Hình 3.14. So sánh đường cong nhiễu xạ tia X cho thấy, trước và sau quá trình hấp phụ không có sự tạo thành pha mới, điều đó chứng tỏ quá trình loại bỏ Ni(II) bởi vật liệu RM/CS chỉ là quá trình hấp phụ vật lý. Điều này được thể hiện trong kết quả phân tích nhiệt TG-DSC trên Hình 3.15. Rõ ràng không có sự xuất hiện đỉnh thu (tỏa) nhiệt mới sau quá trình hấp phụ Ni(II), nhưng quá trình phân hủy các hợp chất xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn.
Hình 3. 14. Phổ XRD của vật liệu trước và sau hấp phụ Ni(II)
3.2.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Đồ thị các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich và Sips của quá trình hấp phụ Ni (II) bởi vật liệu RM/CS tại các nhiệt độ 298K, 313K và 323K được thể hiện ở Hình 3.16. Các giá trị tham số của các phương trình đẳng nhiệt tính toán được theo phương pháp phi tuyến tính được trình bày ở Bảng 3.4. So sánh các giá trị R2, RMSE và 2 cho thấy, phương trình Sips mô tả tốt nhất quá trình hấp phụ Ni(II) bởi vật liệu RM/CS do có giá trị tính toán được là R2 lớn nhất cũng như giá trị RMSE và 2 nhỏ nhất. Kết quả này cho thấy, quá trình hấp phụ Ni(II) bởi vật liệu RM/CS không phải là quá trình hấp phụ đơn lớp như Langmuir, và cũng không phải là hấp phụ đa lớp như Freundlich, mà là sự hấp phụ lai giữa đơn lớp và đa lớp. Điều này được giải thích rằng, khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến quá trình hấp phụ, một loạt dãy nồng độ từ thấp đến cao được khảo sát. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich bị giới hạn và chỉ phù hợp trong khoảng nồng độ nhất định. Trong khi đó, phương trình đẳng nhiệt Sips là phương trình được xây dựng dựa trên sự kết hợp đồng thời cả hai mô hình Langmuir và Freundlich, do đó không bị giới hạn bởi các giá trị nồng độ. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này, quá trình hấp phụ Ni(II) bởi vật liệu RM/CS được mô tả tốt nhất bởi mô hình đẳng nhiệt Sips.
Bảng 3. 4. Các giá trị hằng số đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ Ni(II) ở các nhiệt độ khác nhau Mô hình đẳng nhiệt Hằng số Nhiệt độ 298 K 313 K 323 K Langmuir KL 0,6278 0,9719 0,4992 qm (mg/g) 17,15 21,68 31,66 RMSE 1,3350 1,8980 1,7080 R2 0,7781 0,8153 0,9484 2 0,7150 1,1720 0,6360 Freundlich n 6,10 5,55 4,63 KF (mg(1- 1/n).L1/n.g-1) 8,75 10,84 13,95 RMSE 0,5310 0,3890 2,0470 R2 0,9649 0,9923 0,9259 2 0,1100 0,0500 1,5900 Sips QS (L/g) 8,7530 10,8380 17,5760 s 0,0000 0,0000 0,4942 s 0,1640 0,1800 0,6820 RMSE 0,5313 0,3886 1,5388 R2 0,9649 0,9923 0,9581 2 0,1116 0,0484 0,6286
3.3. SỰ LOẠI BỎ ION KIM LOẠI CHÌ (II) TỪ DUNG DỊCH NƯỚC BỞI VẬT LIỆU RM/CS VẬT LIỆU RM/CS
3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ Pb(II) của vật liệu RM/CS
3.3.1.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Pb(II) bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử bằng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) hấp thụ nguyên tử bằng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)
Hình 3.17 cho thấy đường chuẩn xác định hàm lượng chì có khoảng tuyến tính từ 0,5 – 10,0 mg/L với hệ số tương quan R2 = 0,9990 gần bằng 1, có
thể dùng phương trình đường chuẩn này đề xác định hàm lượng chì có trong dung dịch bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật ngọn lửa (F – AAS).
Hình 3. 17. Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng chì
3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH
Trong quá trình loại bỏ ion Pb(II) bởi vật liệu RM/CS, ảnh hưởng của pH được tiến hành khảo sát ở khoảng pH từ 3,0 – 5,5 và kết quả được thể hiện trên Hình 3.18. Từ đồ thị ta thấy, với nồng độ ban đầu của Pb(II) là 500 mg/L,