Quỏ trỡnh thực hiện thớ nghiệm tạo plasma và phõn huỷ chất ụ nhiễm axớt 2,4-D và 2,4,5-T được thực hiện theo sơ đồ Hỡnh 2.4 với cỏc thiết bị cơ bản
như: nguồn điện cao ỏp, hộp điều khiển, bỡnh phản ứng điện phõn, hệ điện cực Làm sạch bề mặt điện cực anot và catot bằng giấy
nhỏm mịn, rửa sạch bằng nước cất hai lần Kết nối dõy dẫn điện nguồn cao ỏp vào anot và catot,
lắp anot và catot vào bỡnh phản ứng, làm kớn catot Lắp hệ thống thổi khớ qua dung dịch từ dưới lờn
Đổ dung dịch nghiờn cứu vào bỡnh phản ứng, điều chỉnh nhiệt độ dung dịch bằng bểổn nhiệt HH-S8 Cài đặt điện ỏp, thời gian, khoảng cỏch điện cực, pH,
đo cỏc thụng số dung dịch trước khi phản ứng
Tắt thiết bị sau phản ứng điện húa và plasma Phõn tớch chỉ số trong dung dịch sau phản ứng cú tạo plasma: pH, EC (μS/cm), kớch thước hạt nano, tỏc nhõn
oxi húa H2O2, gốc tự do OH•, TOC (mg/L), COD (mg O2/L)…
Bật nguồn điện để thực hiện phản ứng điện húa cao ỏp và tạo plasma
được lắp catot ở phớa dưới, anot ở phớa trờn, hệ thống ổn nhiệt với bơm tuần hoàn, hệ thống thổi khớ với bơm thổi khụng khớ qua dung dịch cú thể điều chỉnh được lưu lượng khớ thụng qua van điều chỉnh kết hợp với lưu lượng kế
khớ, hệ thống đo thể tớch khớ hỡnh thành trong quỏ trỡnh tạo plasma (Hỡnh 2.4).
Hỡnh 2.4. Mụ hỡnh thiết bị phản ứng tạo plasma điện húa xử lý 2,4-D, 2,4,5-T.
2.4.3. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma điện húa
Sử dụng phương phỏp tổng quan lý thuyết kết hợp với thực nghiệm để
nghiờn cứu quỏ trỡnh hỡnh thành plasma trong dung dịch nước cất hai lần phụ
thuộc vào cỏc yếu tố như: điện ỏp, khoảng cỏch điện cực, nhiệt độ, độ dẫn
điện, pH dung dịch và bản chất vật liệu làm điện cực. Dung dịch nước cất hai lần cú độ dẫn điện EC = 1,4 àS/cm, pH =7, thể tớch dung dịch nghiờn cứu trong bỡnh phản ứng là 300 mL. Khoảng giỏ trị nghiờn cứu được tham khảo qua tài liệu và được khảo sỏt sơ bộ từ thực nghiệm.
a. Điện ỏp
Cỏc giỏ trị điện ỏp được chọn để nghiờn cứu là 5, 10, 15 kV thể hiện sự
tớch hợp sẵn trờn thiết bị.
b. Khoảng cỏch điện cực
Khoảng cỏch điện cực nghiờn cứu được lựa chọn phự hợp với cấu tạo và
lượng dung dịch trong bỡnh phản ứng cũng như khả năng hỡnh thành plasma, quỏ trỡnh khảo sỏt với khoảng cỏch giữa hai điện cực từ 200 ữ 500 mm.
c. Nhiệt độ dung dịch
Nghiờn cứu lựa chọn khoảng nhiệt độ ảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma sao cho gần với điều kiện mụi trường xử lý chất nhiễm trong thực tế, nhiệt độ dung dịch được điều chỉnh bằng bểổn nhiệt trong khoảng 20 ữ 50 oC.
d. Độ dẫn điện dung dịch
Độ dẫn điện của dung dịch nghiờn cứu được điều chỉnh bằng dung dịch muối NaCl 5% pha trong nước cất hai lần, độ dẫn điện được khảo sỏt trong khoảng giỏ trị từ 20ữ200 μS/cm.
e. pH của dung dịch
Giỏ trị pH được điều chỉnh bằng dung dịch axớt H2SO4 nồng độ 5.10-2 M và dung dịch NaOH nồng độ 2.10-2 M. Nghiờn cứu sự xuất hiện plasma trong khoảng giỏ trị pH từ 3 ữ11.
f. Vật liệu điện cực
Quỏ trỡnh nghiờn cứu lựa chọn ba loại vật liệu phổ biến, cú tớnh chất và
đặc điểm phự hợp với mục đớch nghiờn cứu là sắt, đồng, volfram. Cỏc điện cực được bọc nhựa epoxy cỏch điện, để hở bề mặt được mài phẳng tiếp xỳc trong dung dịch và được rửa lại bằng nước cất hai lần trước khi sử dụng.
2.4.4. Khảo sỏt khả năng phõn huỷ chất ụ nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T
Quỏ trỡnh nghiờn cứu khả năng phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T được tiến hành
đối với dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T. Dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T được pha bằng
nước cất hai lần ở nồng độ 30 mg/L, khi nghiờn cứu sự ảnh hưởng của nồng
15, 30, 50 mg/L. Dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T ở nồng độ 30 mg/L cú độ dẫn điện
tương ứng là 38,8 àS/cm, 38,5 àS/cm. Khảo sỏt sự phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào cỏc yếu tố như: bản chất kim loại điện cực, cỏc yếu tố ảnh
hưởng đến sự xuất hiện plasma, thời gian phản ứng, nồng độ ban đầu, lưu lượng thổi khớ qua dung dịch và ảnh hưởng của tớnh chất dung dịch.
a.Ảnh hưởng của bản chất kim loại điện cực
Vật liệu điện cực ảnh hưởng đến sự hỡnh thành plasma, cỏc quỏ trỡnh
điện húa, sự hũa tan anot, hàm lượng nano kim loại, sự hỡnh thành cỏc gốc tự
do và tỏc nhõn oxi húa. Nghiờn cứu khả năng phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T được tiến hành trờn cỏc điện cực sắt, đồng, volfram.
b.Ảnh hưởng củacỏc yếu tố tạo plasma
Điện ỏp ảnh hưởng đến khả năng hỡnh thành plasma, điện ỏp càng cao, khả năng hỡnh thành plasma càng sớm. Do ảnh hưởng của nồng độ 2,4-D, 2,4,5-T đến độ dẫn điện nờn khảo sỏt sơ bộ cho thấy plasma xuất hiện mạnh
hơn so với plasma xuất hiện trong dung dich nước cất hai lần. Vỡ vậy, điện ỏp lựa chọn trong quỏ trỡnh xử lý 2,4-D, 2,4,5-T trong khoảng từ 2ữ10 kV.
Khoảng cỏch giữa hai điện cực ảnh hưởng đến cường độ điện trường và từ trường. Do đú, khi khoảng cỏch thay đổi thỡ hiệu suất xử lý 2,4-D, 2,4,5-T
cũng thay đổi theo. Cũng giống như ảnh hưởng của điện ỏp, khoảng cỏch giữa hai điện cực nghiờn cứu nằm trong khoảng từ 200ữ500 mm.
Nhiệt độ ảnh hưởng quan trọng đến tốc độ của phản ứng húa học và sự
hỡnh thành plasma cũng như ảnh hưởng đến khả năng khuếch tỏc cỏc gốc tự
do OH•. Nhiệt độ dung dịch nghiờn cứu nằm trong khoảng từ 20ữ50 oC, được
điều chỉnh thụng qua mỏy điều nhiệt HH-S8.
c. Ảnh hưởng của thời gian
Nghiờn cứu ảnh hưởng của thời gian đến quỏ trỡnh phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T bằng cỏch đưa dung dịch vào bỡnh phản ứng phúng điện tạo plasma.
Thời gian thớ nghiệm từ 30ữ120 phỳt. Nồng độ 2,4-D, 2,4,5-T được xỏc định bằng thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao, tớnh chất của dung dịch và cỏc sản phẩm trung gian hỡnh thành được xỏc định sau quỏ trỡnh phản ứng.
d.Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
Nồng độban đầu cú ý nghĩa quan trọng đến việc xỏc định thời gian, hiệu suất quỏ trỡnh xử lý. Thớ nghiệm tiến hành nghiờn cứu phõn hủy dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T ở cỏc nồng độ 15, 30, 50 mg/L.
e. Ảnh hưởng của lưu lượng thổi khụng khớ
Nghiờn cứu quỏ trỡnh phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào lưu lượng thổi khớ qua dung dịch. Thớ nghiệm được tiến hành bằng cỏch thổi khớ qua dung dịch từ dưới lờn bằng bơm qua đầu phõn tỏn khớ với lưu lượng từ
100ữ700 mL/phỳt trong quỏ trỡnh phúng điện tạo plasma.
f. Ảnh hưởng của tớnh chất dung dịch
Quỏ trỡnh thay đổi độ dẫn điện của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T được điều chỉnh bằng cỏch thờm dung dịch muối NaCl 5% với giỏ trị độ dẫn điện nằm trong khoảng từ 300ữ900 μS/cm.
Giỏ trị pH của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T được điều chỉnh bằng dung dịch axớt H2SO4 5.10-2 M hoặc dung dịch kiềm NaOH 2.10-2 M với giỏ trị pH nằm trong khoảng nghiờn cứu từ 3ữ11.
2.5. Thiết bị và phương phỏp phõn tớch
2.5.1. Xỏc định 2,4-D và 2,4,5-T bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao
Mục đớch: Xỏc định hàm lượng 2,4-D và 2,4,5-T trong dung dịch sau quỏ
trỡnh phúng điện.
Phương phỏp: HPLC là phương phỏp sắc ký lỏng hiệu năng cao (high performance liquid chromatography). Kỹ thuật phõn tớch HPLC dựa trờn cơ sở pha động là chất lỏng và pha tĩnh chứa trong cột là chất mang. Pha động là dung mụi hoặc hỗn hợp dung mụi cú khả năng hoà tan mẫu phõn tớch, phự
hợp với detector, pha động khụng hũa tan hay làm mũn pha tĩnh, độ nhớt thấp và cú độ tinh khiết cao dựng cho phõn tớch.
Thiết bị: Thiết bị sử dụng trong nghiờn cứulà mỏy sắc ký lỏng hiệu năng
cao HPLC 1100, Agilent tại Viện Cụng nghệ mới -Viện Khoa học và Cụng
nghệ quõn sự.
Phõn tớch định lượng 2,4-D và 2,4,5-T được tiến hành trờn cột hypersil C18 (200 ì 4 mm), detector UV tại bước súng λ =285 nm, pha động cú thành phần acetonitrile và nước (ACN:H2O) = 70:30 (v/v), tốc độ dũng chảy đạt 0,5 mL/phỳt, ỏp suất 60 bar. Đường chuẩn 2,4-D (Hỡnh 2.5. a) được xõy dựng trong khoảng tuyến tớnh với cỏc giỏ trị nồng độ là 3, 6, 12, 24, 48, 96 mg/L.
Đường chuẩn 2,4,5-T (Hỡnh 2.5.b) được xõy dựng trong khoảng tuyến tớnh với cỏc giỏ trị nồng độ là 3, 5, 7, 14, 28, 56, 112 mg/L. Giới hạn phỏt hiện của
phương phỏp đối với 2,4-D, 2,4,5-T là 0,05 mg/L.
Hiệu suất quỏ trỡnh phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T được tớnh qua cụng thức:
0 t 0 C C H (%) = 100% C − ì Trong đú: H(%) : hiệu suất quỏ trỡnh xử lý sau t phỳt; C0: Nồng độ mẫu ban đầu, mg/L; Ct: Nồng độ mẫu tại thời điểm t, mg/L.
Đỏnh giỏ sai số kết quả đo: Sai số toàn phần của phộp đo được tớnh trờn
cơ sở sai số ngẫu nhiờn của phộp đo như sau:
Giỏ trị trung bỡnh xi x = n ∑ , độ lệch chuẩn 2 i 1 s (x x) n-1 = ∑ − , Sai số chuẩn sx s n = , sai sốtương đối x R s E (%) x = .
Đo mẫu thực 2,4-D và 2,4,5-T trong dung dịch cú nồng độ 30 mg/L trong 6 lần thu được kết quảnhư trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Sai số phõn tớch 2,4-D, 2,4,5-T STT 1 2 3 4 5 6 x sx ER (%) 2,4-D (mg/L) 29,89 30,33 30,24 29,82 29,57 29,75 29,97 ±0,13 ±0,43 2,4,5-T(mg/L) 30,22 29,68 29,55 30,37 29,78 29,63 29,87 ±0,14 ±0,46 a b
Hỡnh 2.5. Đường chuẩn xỏc định 2,4-D (a) và 2,4,5-T (b).
2.5.2. Xỏc định sản phẩm phõn huỷ bằng sắc ký khớ khối phổ
Mục đớch: Xỏc định cỏc chất trung gian trong quỏ trỡnh phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T từđú làm rừ cơ chế phõn huỷ cỏc hợp chất ụ nhiễm.
Phương phỏp: Sắc ký khớ khối phổ cú thể phõn tớch định tớnh cỏc hợp chất hữu cơ một cỏch nhanh chúng và chớnh xỏc với hơn hai trăm nghỡn hợp chất đó được xõy dựng trong thư viện phổ Nist 2005. Dữ liệu phổ của thư viện
được dựng trong phõn tớch cấu trỳc dựa vào khối lượng và cấu tạo của cỏc mảnh phổ. Phương phỏp sắc ký khớ khối phổ sử dụng trong luận ỏn để phõn tớch cỏc hợp chất trung gian trong quỏ trỡnh phõn huỷ, cỏc hợp chất này được
xỏc định là cỏc phenol và cỏc axớt hữu cơ cú nhúm OH trong phõn tử. Vỡ vậy,
chỳng được xỏc định bằng cỏch chiết dung dịch nước sau quỏ trỡnh xử lý bằng dung mụi dietyl ete sau đú chuyển thành cỏc dẫn xuất dễ bay hơi bằng cỏch cho phản ứng với hợp chất BSTFA ở 70 oC trong thời gian 30 phỳt để este húa cỏc hợp chất này, sau khi este húa phõn tớch trờn thiết bị GC-MS với điều kiện: cột HP-5MS, thể tớch bơm mẫu 1μL, chếđộ quột 35ữ550 amu, lưu lượng khớ He là 1,3 mL/phỳt, tốc độ dũng khớ He 41 cm/s, năng lượng nguồn EI là
70 keV, chương trỡnh nhiệt độ 40 oC, tăng 10 oC/phỳt đến 280 oC, giữ 5 phỳt. Cỏc hợp chất trung gian này được phõn tớch và xỏc định định tớnh với thư viện phổ chuẩn Nist 2005. Ngoài ra, kỹ thuật phổ GC-MS cũng được sử dụng để
hỗ trợphõn tớch lượng vết 2,4-D và 2,4,5-T theo phương phỏp EPA 8151A.
Thiết bị: Thiết bị sử dụng là mỏy sắc ký khớ khối phổ GC-MS 6890-5975, Agilent, tại ViệnCụng nghệ mới - Viện Khoa học và Cụng nghệ quõn sự.
2.5.3. Xỏc định H2O2 bằng phổ UV-Vis
Mục đớch: Phương phỏp đo phổ UV-Vis nhằm mục đớch xỏc định hàm
lượng H2O2 được hỡnh thành trong quỏ trỡnh phản ứng tạo plasma.
Phương phỏp: Phổ hấp thụ phõn tử hay cũn gọi là phổ tử ngoại và khả
kiến (UV-Vis) sử dụng nguồn sỏng kớch thớch là chựm tia bức xạ nằm trong
vựng cú bước súng từ 190ữ900 nm.
H2O2 được hỡnh thành trong quỏ trỡnh phúng điện tạo plasma trong dung dịch theo cụng thức (1.51), (1.69), (1.83). Định lượng H2O2 hỡnh thành trong
quỏ trỡnh phúng điện tạo plasma trong nước cất hai lần bằng cỏch cho dung dịch H2O2 phản ứng với ions titanyl theo phản ứng: Ti4+ + H2O2 + 2H2O
λmax = 407 nm (Hỡnh 2.6.a). Đường chuẩn H2O2 được tiến hành xõy dựng với H2O2 tinh khiết của hóng Sigma Aldrich, nồng độ H2O2 được xỏc định lại bằng cỏch chuẩn độ với KMnO4 chuẩn trong mụi trường axớt H2SO4. Đường chuẩn được xõy dựng trong khoảng tuyến tớnh với nồng độ dóy chuẩn của H2O2 là: 0,005, 0,01, 0,025, 0,05 mg/L (Hỡnh 2.6.b). Tiến hành đo mật độ
quang tại bước súng hấp thụ cực đại tại λmax = 407 nm.
Bảng 2.2.Nồng độ H2O2 và độ hấp thụquang tương ứng
C (mg/L) 0,005 0,010 0,025 0,050 Abs (λ = 407 nm) 0,087 0,106 0,140 0,193 a 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.10 0.15 0.20 0.25 Ab s Nồng độ H2O2 (mg/L) Equation y = a + b*x Weight No Weighting Residual Sum of Squares 3.92041 E-5 Pearson's 0.99697 Adj. R-Sq 0.99093 Value Standard Abs Intercept 0.079 0.00361 Slope 2.293 0.1265 y = 2,293x + 0,079, R2 = 0,991 b
Hỡnh 2.6.Đường chuẩn định lượng H2O2 trờn thiết bị UV-Vis.
Thiết bị: Tiến hành đo phổ UV-Vis trờn thiết bị UH-5300, HITACHI tại Viện Cụng nghệ mụi trường, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.5.4. Xỏc định kớch thước hạt trong dung dịch
Mục đớch: Xỏc định kớch thước hạt nano thụng qua phõn bố cỡ hạt của dung dịch nano thu được trờn từng điện cực.
Phương phỏp: Nguyờn lý của phương phỏp dựa trờn hiện tượng tỏn xạ tổ
hợp của cỏc trạng thỏi rắn, lỏng, khớ của cỏc chất mà khụng phụ thuộc vào tần
thước hạt với gúc và cường độ của tia tỏn xạ. Hạt cú kớch thước lớn hơn sẽ cú
cường độ lớn hơn và gúc tỏn xạ nhỏ hơn cỏc hạt cú kớch thước nhỏ hơn. Cỏc mỏy đo phõn bố cỡ hạt sử dụng nguyờn lý này mà khụng đo trực tiếp kớch
thước hạt. Mỏy sẽ đo gúc và cường độ tia tỏn xạ của hạt cần khảo sỏt, cỏc thụng sốnày sau đú được đưa vào tớnh toỏn theo lý thuyết tỏn xạ để tớnh toỏn
kớch thước hạt thực tế. Dung dịch tạo thành sau quỏ trỡnh phúng điện tạo
plasma được rút vào hệ thống nạp mẫu và siờu õm mẫu trước khi phõn tớch, mẫu sau đú được rút vào buồng laze của mỏy đođể xỏc định cỏc mức tỏn xạ.
Thiết bị: Mẫu được đo trờn thiết bị xỏc định và phõn bố cỡ hạt SZ-100, HORIBA, Japan tại Viện Cụng nghệ mụi trường, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.5.5. Xỏc định hàm lượng kim loại bằng phổ ICP-MS
Mục đớch: Xỏc định hàm lượng kim loại hoà tan trong dung dịch sau quỏ
trỡnh phúng điện.
Phương phỏp: Khối phổ nguyờn tử plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) là
một trong những kỹ thuật phõn tớch hiện đại cú khả năng phõn tớch trờn 60 nguyờn tố trong bảng hệ thống tuần hoàn. Mẫu được chuẩn bị tới dạng đồng nhất bằng phương phỏp phõn huỷ mẫu thớch hợp, sau đú được đưa vào phõn tớch trờn thiết bị ICP-MS ở dạng sol khớ. Cỏc ion kim loại được thu nhận qua hệ thống phõn giải phổ theo số khối (tỉ số khối lượng/điện tớch ion m/z) và được thu nhận tớn hiệu qua bộ nhõn quang điện, dóy phổ quột từ 7ữ250 amu,
pic phổ hoặc số hạt thu nhận được lưu giữ trong mỏy tớnh.
Mẫu đo được chuẩn bị từ dung dịch sau quỏ trỡnh phúng điện và được
axớt húa với axớt HNO3, sau đú tiến hành phõn tớch mẫu trờn hệ thống thiết bị