Cỏc phản ứng điện húa trong dung dịch phụ thuộc vào quỏ thế hydro. Quỏ thế hydro phụ thuộc vào nồng độ ion H+ trong dung dịch hay phụ thuộc vào giỏ trị pH của dung dịch. Ngoài ra, độ dẫn điện của dung dịch cũng liờn quan và phụ thuộc vào giỏ trị pH. Ion H+ cú linh độ ion lớn hơn ion OH- dẫn
đến khả năng dẫn điện trong mụi trường axớt lớn hơn trong mụi trường kiềm. Khi pH cú giỏ trị thấp, độ dẫn điện tăng lờn. Theo nghiờn cứu ở trờn thỡ độ
dẫn điện ảnh hưởng đến sự hỡnh thành plasma hay quỏ trỡnh hỡnh thành plasma cũng phụ thuộc vào giỏ trị pH trong dung dịch. Khi thay đổi giỏ trị pH,
cường độ dũng điện thay đổi dẫn đến khả năng ion húa thay đổi kộo theo thay
đổi thời gian xuất hiện plasma khi ỏp điện.
0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 120 140 160 I ( m A ) t (giây) pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11 (a) Plasma xuất hiện 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 I ( m A ) t (giây) pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11 (b) Plasma xuất hiện 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 I ( m A ) t (giõy) pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11 (c) Plasma xuất hiện
Hỡnh 3.6. Đồ thị biểu diễn sự xuất hiện plasma trờn điện cực đồng (a), sắt (b), volfram (c) phụ thuộc vào pH của dung dịch ở T= 30 oC, V=15 kV, h=200 mm.
Bảng 3.1. Mối quan hệ giữa giỏ trịpH và độ dẫn điện của dung dịch
pH 4 5 6 7 8 9 10 11
Đồ thị hỡnh 3.6 cho thấy tại pH từ 7 đến 8, trong khoảng thời gian ngắn từ 0ữ600 giõy, sự hũa tan của điện cực anot tạo ra cỏc ion dẫn điện cũn thấp
nờn chưa ảnh hưởng nhiều đến độ dẫn điện của dung dịch. Mặt khỏc, nhiệt độ
dung dịch chưa tăng cao dẫn đến plasma chưa xuất hiện trờn cả 3 điện cực. Tại pH bằng 6 plasma xuất hiện trờn điện cực sắt và volfram nhưng khụng
xuất hiện trờn điện cực đồng. Tại pH bằng 4 đến 5 và pH bằng 9 đến 11 plasma xuất hiện trờn cả ba điện cực. Ở những giỏ trị pH thấp từ 4 đến 5 và pH cao từ 9 đến 11 plasma xuất hiện gần như ngay sau khi ỏp điện.
3.1.7. Ảnh hưởng của diện tớch điện cực đến khả năng tạo plasma
Diện tớch điện cực cú ảnh hưởng đến khả năng hỡnh thành plasma. Sự thay đổi về diện tớch dẫn đến sự thay đổi mật độ dũng điện, tốc độ phản ứng
điện húa. Đối với plasma điện húa diện tớch điện cực cũn liờn quan đến cỏc phản ứng thoỏt khớ, lượng khớ hỡnh thành, mật độ electron cũng như phản ứng hũa tan anot làm tăng độ dẫn điện. Cường độ dũng điện và nhiệt độ dung dịch
cũng tăng lờn dẫn đến plasma xảy ra dễ dàng hơn (Hỡnh 3.7). Khi khảo sỏt sự
xuất hiện plasma phụ thuộc vào diện tớch điện cực với diện tớch bề mặt điện cực 7,068 mm2 (ỉ=3 mm) và 28,260 mm2 (ỉ=6 mm) cho thấy ở điện cực cú diện tớch lớn plasma xuất hiện sớm hơn, đõy là một trong những yếu tố khỏc biệt của plasma điện húa trong nước so với cỏc kỹ thuật plasma khỏc.
0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100 120 I ( m A ) t (phút) ỉ 3 mm-Cu ỉ 3 mm-Fe ỉ 3 mm-W ỉ 6 mm-Cu ỉ 6 mm-Fe ỉ 6 mm-W Plasma xuất hiện
Hỡnh 3.7. Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trờn điện cực sắt, đồng, volfram
ơ3.1.8. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực đến khả năng tạo plasma
Vật liệu điện cực liờn quan đến quỏ trỡnh hỡnh thành plasma. Mỗi kim loại khỏc nhau cú những đặc điểm và tớnh chất húa lý riờng, đồng cú độ cứng là 3,0 theo thang Mohs nhưng độ dẫn điện lại lớn nhất 57, sau đú đến sắt với
độ cứng từ 4ữ5, độ dẫn điện 10, cuối cựng là volfram với độ cứng 7,5, độ dẫn
điện là 19,3 so với thang độ dẫn điện của thủy ngõn (theo thang Hg =1) [2]. Những tớnh chất húa lý này ảnh hưởng đến độ ăn mũn, sản phẩm hỡnh thành trong dung dịch, khảnăng hỡnh thành plasma và cỏc tỏc nhõn hoạt động.
Như đó trỡnh bày ở trờn, bản chất cỏc kim loại khỏc nhau sẽ ảnh hưởng
đến quỏ trỡnh xảy ra cỏc phản ứng điện húa nờn tốc độ và lượng khớ thoỏt ra trờn cỏc điện cực cũng khỏc nhau. Do đú, tốc độ hỡnh thành plasma trờn cỏc
điện cực đồng, sắt, volfram tại cựng một điều kiện như điện thế (Hỡnh 3.2) và khoảng cỏch (Hỡnh 3.3) sẽ khỏc nhau. Phản ứng điện húa dũng một chiều trờn catot luụn cú thể tớch khớ H2 gấp đụi thể tớch khớ O2 trờn anot. Mặt khỏc do
năng lượng ion húa nguyờn tử hydro thấp hơn so với nguyờn tử oxi nờn
plasma thường xuất hiện trờn catot sớm hơn trờn anot. Ngoài ra, bản chất mụi
trường khớ trờn catot và anot khỏc nhau nờn màu của ỏnh sỏng trờn catot thường vàng cam do quỏ trỡnh ion húa phỏt xạ của cỏc vạch phổ của hydro khi electron trở về vị trớ cơ bản, cũn trờn anot cú ỏnh xanh do sự phỏt xạ của nguyờn tử oxi khi bị kớch thớch. Bờn cạnh đú sự phỏt xạ của cỏc ion kim loại từ điện cực làm cho màu plasma khỏc nhau trờn mỗi loại vật liệu điện cực. Tuy nhiờn khi lượng khớ được tạo ra từ catot nhiều khi thoỏt về phớa trờn và cú thể tụ lại tại anot trờn đường thoỏt ra ngoài nờn vẫn cú thể xuất hiện plasma trờn anot với màu của ỏnh sỏng tương tự như màu của plasma trờn catot.
Kết quả nghiờn cứu trờn điện cực sắt, đồng, volfram cho thấy tại điện ỏp
đặt vào đủ lớn thỡ plasma mới xuất hiện (Hỡnh 3.2). Đối với điện ỏp tại 5kV plasma khụng xuất hiện trờn cảba điện cực. Theo thời gian, cường độ dũng cú
xu hướng tăng đều trờn điện cực volfram, cũn trờn điện cực đồng cú xu hướng
ổn định khụng đổi, trờn điện cực sắt cú xu hướng tăng trong khoảng 40 phỳt
đầu sau đú lại cú xu hướng giảm. Điều này cú thể giải thớch là do cú sự oxi húa trờn bề mặt điện cực sắt làm giảm khả năng dẫn điện. Tại điện ỏp 15 kV plasma xuất hiện trờn cả ba điện cực. Tuy nhiờn, plasma xuất hiện nhanh nhất
trờn điện cực volfram tại phỳt thứ 5, trờn điện cực sắt tại phỳt thứ 20, xuất hiện cuối cựng trờn điện cực đồng tại phỳt thứ 30. Như vậy cú thể thấy do bản chất của từng kim loại làm điện cực mà tại cựng một điện ỏp, plasma dễ dàng xuất hiện trờn điện cực volfram nhất, sau đú đến điện cực sắt và cuối cựng là
trờn điện cực đồng. 0.30 2.87 10.22 3.67 4.10 23.23 23.30 27.78 28.83 5 kV 10 kV 15 kV m ( m g / L ) U (kV) W Fe Cu
Hỡnh 3.8. Đồ thị thể hiện lượng hũa tan anot của cỏc điện cực sắt, đồng, volfram ở T=20 oC, h=200 mm, EC=1,4 àS/cm, pH=7, t=120 phỳt.
Độ ăn mũn húa học xảy ra trờn mỗi loại điện cực cũng phụ thuộc vào tớnh chất húa lý, độ dẫn điện, độ cứng của từng kim loại. Hàm lượng anot hũa tan của cỏc kim loại đồng (xanh), sắt (đỏ) và volfram (đen) tại cỏc điện thế 5, 10 và 15 kV cú giỏ trị khỏc nhau (Hỡnh 3.8 ). Kết quả cho thấy lượng kim loại
đồng bị hũa tan từ anot lớn nhất sau đú đến sắt và ớt nhất là volfram. Khi tăng điện ỏp từ 5 kV đến 15 kV anot của cỏc kim loại bị hũa tan nhưng với tốc độ
khỏc nhau, tăng chậm nhất là anot đồng từ 23,30 mg/L đến 28,83 mg/L tăng tương ứng 1,24 lần, anot sắt từ 3,67 mg/L đến 23,23 mg/L tăng tương ứng
6,33 lần cũn anot volfram từ 0,3 mg/L đến 10,22 mg/L tăng tương ứng đến 34,07 lần. Điều đú chứng tỏ trong khi anot đồng và sắt dễ hũa tan theo phản
ứng điện húa thỡ sự đúng gúp của plasma khụng lớn, chỉ 1,24 lần đối với điện cực đồng và 6,33 lần đối với điện cực sắt cũn với điện cực volfram thỡ sự đúng gúp của plasma anot tại điện ỏp cao làm tăng khả năng hũa tan của volfram đến 34,1 lần. Kết quả nghiờn cứu cũng cho thấy lý do plasma khú
hỡnh thành trờn điện cực đồng một phần cũng bởi năng lượng này đó được chuyển húa cho quỏ trỡnh hoà tan nhiều hơn so với điện cực sắt và volfram.
0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Cu-V Fe-V W-V Cu-T Fe-T W-T Thời gian (phút) V ( m L ) 20 30 40 50 60 70 80 T ( oC )
Hỡnh 3.9. Đồ thị thể hiện sự giải phúng khớ và tăng nhiệt độ dung dịch trờn điện cực đồng, sắt, volfram ở T=20 oC, V=15 kV, h=200 mm, pH=7, EC=1,4 àS/cm. Từ cỏc kết quả về sự hỡnh thành khớ và lượng kim loại hũa tan từ anot cú thể
thấy khi cỏc điện cực xảy ra quỏ trỡnh điện húa tại điện ỏp cao, tựy thuộc vào bản chất kim loại mà quỏ trỡnh hoà tan anot và quỏ trỡnh hỡnh thành khớ diễn ra theo chiều hướng khỏc nhau. Đối với điện cực đồng và sắt khả năng hũa tan
kim loại lớn hơn điện cực volfram. Tuy nhiờn, lượng khớ tạo ra ớt hơn so với
điện cực volfram. Cụ thể, chỉ khi cú sự xuất hiện plasma lượng khớ sinh ra mới tăng nhanh trờn điện cực sắt ở phỳt thứ 80 tại nhiệt độ 64 oC. Ngược lại, trờn điện cực volfram bền nờn tốc độ hũa tan anot khú hơn với lượng kim loại hũa tan anot nhỏ thỡ lượng khớ thoỏt ra lại lớn nhất, năng lượng chủ yếu tập trung đúng gúp cho quỏ trỡnh phõn hủy nước bằng plasma, lượng khớ tăng
nhanh khi plasma xuất hiện ở khoảng phỳt thứ 10 và ở tại nhiệt độ 20 oC. Plasma khụng xuất hiện trờn điện cực đồng trong thời gian khảo sỏt ngay cả
khi nhiệt độ trong dung dịch tăng cao (Hỡnh 3.9 ).
Bảng 3.2. Sự ảnh hưởng của cỏc yếu tốđến sự xuất hiện plasma U(kV) T(oC) h(mm) pH ỉ (mm) EC (àS/cm) Thời gian xuất hiện plasma (phỳt) Cu Fe W 5 30 200 7 3 1,4 - - - 10 30 200 7 3 1,4 60 35 20 15 30 200 7 3 1,4 30 20 5 15 30 220 7 3 1,4 - 35 10 15 30 230 7 3 1,4 - 40 12 15 30 300 7 3 1,4 - - 15 15 30 200 7 3 20 - - - 15 30 200 7 3 30 - 3,2 2,5 15 30 200 7 3 50 - 3 2 15 30 200 7 3 100 2 1 < 1 15 30 200 7 3 150 < 1 < 1 < 1 15 20 200 7 3 1,4 - 70 14 15 40 200 7 3 1,4 25 5 4,5 15 50 200 7 3 1,4 5 < 1 < 1 15 30 200 4 3 120 1 < 1 < 1 15 30 200 5 3 69 4 2 1 15 30 200 6 3 52 - 3 2 15 30 200 8 3 40 - 8 7 15 30 200 9 3 60 4 2 1,5 15 30 200 10 3 110 1 < 1 < 1 15 30 200 11 3 150 < 1 < 1 < 1 15 30 200 7 6 1,4 22 15 2 (-):Plasma khụng xuất hiện,
<1: Plasma xuất hiện ở thời gian nhỏhơn 1 phỳt.
quỏ trỡnh xuất hiện plasma là điện ỏp, khoảng cỏch điện cực, nhiệt độ, pH, độ
dẫn điện của dung dịch. Tuy nhiờn do đặc điểm của plasma điện húa mà mức
độảnh hưởng của cỏc yếu tốnày đến sự xuất hiện plasma sẽ khỏc nhau.
Ảnh hưởng quan trọng hàng đầu và cú thể làm xuất hiện plasma sớm ngay cả khi ở nhiệt độ dung dịch thấp và điện ỏp nhỏ là độ dẫn điện của dung dịch, plasma xuất hiện chỉ một vài giõy ngay sau khi ỏp điện. Một yếu tố khỏc
ảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma là giỏ trị pH, giỏ trị này liờn quan trực tiếp
đến độ dẫn điện của dung dịch cũng là yếu tố tỏc động đến sự xuất hiện của
plasma, sau đú đến yếu tố nhiệt độ. Tuy nhiờn ở nhiệt độ cao nhưng điện ỏp thấp thỡ plasma cũng khụng thể xuất hiện. Cỏc yếu tố kế tiếp ảnh hưởng là khoảng cỏch điện cực, kớch thước điện cực, bản chất kim loại làm điện cực
cũng ảnh hưởng ở một mức độ nào đú nhưng nhỏ hơn so với yếu tố độ dẫn
điện đến sự xuất hiện plasma. Như vậy, cú thể thấy plasma điện húa trong dung dịch xuất hiện khụng chỉ do một yếu tố mà là sự tổng hợp của nhiều yếu tố tỏc động đến, mỗi yếu tố đúng gúp sự ảnh hưởng ở một mức độ nhất định. Biết được sự tỏc động của những yếu tố này, từ đú cú thể điều khiển sự xuất hiện plasma trong từng trường hợp phự hợp với mục đớch sử dụng plasma.
3.2. Đặc trưng của dung dịch khi thực hiện kỹ thuật plasma điện húa
3.2.1. Sự thay đổi pH của dung dịch
Dung dịch nước cất hai lần trước khi phúng điện tạo plasma cú giỏ trị pH
đo được bằng 7. Sau quỏ trỡnh phúng điện tạo plasma, giỏ trị pH của dung dịch thay đổi. Kết quả nghiờn cứu cho thấy, tại cựng một chế độ điện ỏp 15 kV, khoảng cỏch phúng điện giữa cỏc điện cực như nhau bằng 200 mm thỡ sự thay đổi giỏ trị pH của dung dịch trờn mỗi loại vật liệu điện cực cho cỏc giỏ trị khỏc nhau (Hỡnh 3.10). Nguyờn nhõn của sự giảm pH là do quỏ trỡnh phúng
điện tạo plasma đó hỡnh thành ion H+ trong dung dịch theo phương trỡnh:
0 30 60 90 120 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 W Fe Cu p H Thời gian (phỳt)
Hỡnh 3.10. Đồ thị biểu diễn sựthay đổi pH trong dung dịch nước cất hai lần trờn
điện cực sắt, đồng, volfram ở T=30 oC, V=15 kV, h=200 mm, EC=1,4 àS/cm. Kết quả hỡnh 3.10 cho thấy điện cực đồng với sự xuất hiện của plasma sau cựng nờn sự thay đổi pH rất nhỏ, giỏ trịpH thay đổi từ pH trung tớnh bằng 7 xuống 6,95. Sau đú đến điện cực sắt cú giỏ trị pH thay đổi từ giỏ trị pH trung tớnh bằng 7 xuống đến pH bằng 6,62. Thay đổi pH nhiều nhất trờn điện cực volfram từ giỏ trị pH bằng 7 xuống pH bằng 6,35 sau 120 phỳt. Như vậy, rừ ràng là trờn điện cực volfram sự thay đổi pH diễn ra mạnh nhất do cú liờn
quan đến sự hỡnh thành cỏc anion vonframat WO24−, từ đú hỡnh thành axớt 2
2 4
H WO đólàm tăng giỏ trị pH trong dung dịch.
3.2.2. Sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch
Cũng giống như sự thay đổi pH của dung dịch, khi phúng điện ở điện ỏp 15 kV, tại khoảng cỏch 200 mm, quỏ trỡnh hỡnh thành gốc tự do, ion kim loại, sự thay đổi pH của dung dịch đó làm thay đổi độ dẫn điện. Khả năng hỡnh
thành gốc tự do và cỏc ion kim loại, ion H+ trờn mỗi điện cực cú sự khỏc nhau dẫn đến làm thay đổi tớnh chất độ dẫn điện của dung dịch. (Hỡnh 3.11). Quỏ trỡnh nghiờn cứu cho thấy độ dẫn điện của dung dịch khi sử dụng điện cực
đồng cú giỏ trị thay đổi ớt nhất, độ dốc đường đồ thị nhỏ nhất. Độ dẫn điện
thay đổi từ 1,4 μS/cm trong dung dịch nước cất hai lần tăng đến giỏ trị 3,7
5,9 μS/cm, cao hơn trờn điện cực đồng sau 120 phỳt. Độ dẫn điện đạt được cao nhất trờn điện cực volfram với giỏ trịlà 9,9 μS/cm. Như vậy, sau quỏ trỡnh
phúng điện tạo plasma thỡ mỗi kim loại làm điện cực khỏc nhau sẽ tạo ra độ
dẫn điện trong dung dịch với những giỏ trị khỏc nhau.
0 20 40 60 80 100 120 0 2 4 6 8 10 é ộ d ẫ n d i ệ n ( à S / c m ) Thời gian (phút) Fe Cu W
Hỡnh 3.11. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ dẫn điện trong dung dịch nước cất hai lần trờn điện cực sắt, đồng, volfram ở T=30 oC, V=15 kV, h=200 mm, pH=7.
3.2.3. Sự hỡnh thành cỏc hạt nano kim loại trong dung dịch
Từ kết quả thớ nghiệm cú thể nhận thấy điều kiện để xuất hiện plasma trờn cả 3 vật liệu kim loại sắt, đồng, volfram là giỏ trị điện ỏp cao và cỏc yếu