Mục đớch: Xỏc định khả năng hỡnh thành gốc tự do OH•nhằm làm rừ bản chất quỏ trỡnh oxi húa phõn huỷ cỏc chất ụ nhiễm.
Phương phỏp: Dựa vào phản ứng của axớt salicylic (SA) tỏc dụng với gốc tự do OH• tạo ra axớt 2,3-dihydroxybenzoic (2,3-D) và axớt 2,5-dihydroxy benzoic (2,5-DHB) theo phản ứng sau [107]:
2,3-DHB SA + OH• 2,5-DHB
SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB trong dung dịch được xỏc định bằng phương
phỏp UV-Vis, sử dụng tớnh chất cộng tớnh ỏnh sỏng theo phương trỡnh [80]: AbsT = AbsSalicylic + Abs2,3-DHB + Abs2,5-DHB
Xõy dựng đường chuẩn mụ tả sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng
độ của từng chất SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB tại 3 bước súng khỏc nhau (tại 3 cực
đại hấp thụ tương ứng của từng chất SA 303 nm, 2,3-DHB 310 nm, 2,5-DHB 329 nm) (Hỡnh 2.7.a).
Đường chuẩn xỏc định khoảng tuyến tớnh được xõy dựng với nồng độ
SA và 2,3-DHB nằm trong khoảng từ 0,25.10-3 đến 1.10-3 (Hỡnh 2.7.b). Với axớt 2,5-DHB nằm trong khoảng từ 0,5.10-5 đến 1.10-3. Đường chuẩn độ hấp thụ quang của từng chất được xỏc định theo cụng thức sau:
Abs303nm = (2632,80 ± 33,42)[SA] + 0,52 ± 0,02 (R2 = 0,999) Abs310nm = (2055,13 ± 58,23)[2,3-DHB] + 0,72 ± 0,03 (R2 = 0,997) Abs329nm = (2599,10 ± 115,99)[2,5-DHB] + 0,23 ± 0,07 (R2 = 0,994) a 0.0000 0.0005 0.0010 0 1 2 3 Ab s Nồng độ (M) SA 2,3-DHB 2,5-DHB b
Hỡnh 2.7. Phổ hấp thụ (a) và đường chuẩn của SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB (b).
Định lượng gốc tự do OH•thụng qua xỏc định hàm lượng 2,3-DHB và 2,5-DHB theo phương phỏp UV-Vis. Bước súng hấp thụ cực đại xỏc định đối với SA là 303 nm, 2,3-DHB là 310 nm và 2,5-DHB là 329 nm (Hỡnh 2.7). Lập hệ phương trỡnh: Abs ( )T λ1 = ε λ11( )1 .C1 + ε λ12( )1 .C2 + ε λ13( )1 .C3 T 2 Abs (λ ) = ε λ21( )2 .C1 + ε λ22( )2 .C2 + ε λ23( )2 .C3 T 3 Abs ( )λ = ε λ31( )3 .C1 + ε λ32( )3 .C2 + ε λ33( )3 .C3
Bằng cỏch đo độ hấp thụ quang trong dung dịch tại cỏc bước súng xỏc
định và giải phương trỡnh trờn cú thể xỏc định nồng độ cỏc chất cú mặt trong dung dịch.
Trong đú:
ε: độ hấp thụ mol phõn tửđó biết, M-1cm-1;
C1: nồng độ mol axớt salicylic trong hỗn hợp, [mol/L]; C2: nồng độ mol axớt 2,3-DHB trong hỗn hợp, [mol/L];
Thiết bị: Thiết bị phõn tớch là mỏy quang phổ hấp thụ phõn tử UV-Vis UH-5300, HITACHI tại Viện Cụng nghệ Mụi trường, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Bảng 2.3. Hệ số hấp thụ phõn tử của SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB Chất phõn tớch λ (nm) Độ hấp thụ phõn tử, ε (M-1cm-1) SA 290 2434,70 2,3-DHB 290 1316,13 2,5-DHB 290 635,14 SA 310 2591,04 2,3-DHB 310 2706,30 2,5-DHB 310 2402,49 SA 330 216,97 2,3-DHB 330 1694,40 2,5-DHB 330 3238,56 2.6. Kết luận chương 2
Đó xõy dựng được mụ hỡnh và phương phỏp thực nghiệm với thiết bị
nghiờn cứu sự hỡnh thành plasma là nguồn điện một chiều cao ỏp điều khiển vụ cấp từ 0ữ20 kV, chế độ hiển thị dũng (mA), hiển thịđiện ỏp (V). Điện cực
được chế tạo từ sắt, đồng, volfram thương mại, sau đú được bọc lớp cỏch điện
epoxy để hở diện tớch tạo plasma trờn bề mặt và được nhỳng trực tiếp trong dung dịch. Bỡnh phản ứng thuỷ tinh hai lớp, lớp ngoài chứa dung dịch ổn nhiệt. Húa chất dựng cho nghiờn cứu đảm bảo độ tinh khiết phõn tớch. Thớ nghiệm tiến hành nghiờn cứu cỏc yếu tố ảnh hưởng đến sự hỡnh thành plasma
trờn điện cực, sự hỡnh thành cỏc tỏc nhõn hoạt tớnh như gốc tự do OH•, H2O2, cỏc hạt nano, hiệu suất xử lý 2,4-D, 2,4,5-T. Quỏ trỡnh thớ nghiệm được tiến hành theo sơ đồ thực nghiệm. Phương phỏp phõn tớch sử dụng cỏc thiết bị
hiện đại, độ chớnh xỏc cao như HPLC, ICP-MS, GC-MS, UV-Vis, mỏy đo kớch thước hạt, mỏy đo độ dẫn điện, mỏy đo pH.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cỏc yếu tốảnh hưởng đến sự hỡnh thành plasma điện húa
3.1.1. Sự xuất hiện plasma điện húa
Hỡnh 3.1. trỡnh bày hỡnh ảnh diễn biến quỏ trỡnh thực hiện phản ứng điện
húa điện ỏp cao tại 15 kV với khoảng cỏch điện cực 300 mm theo thời gian phản ứng. Từ Hỡnh 3.1 cú thể thấy cỏc anot sắt, đồng, volfram bị hũa tan sau phản ứng. Giai đoạn ban đầu bọt khớ hidro thoỏt lờn rất mạnh từ catot (Hỡnh 3.1b) và xỏc định được bằng thiết bị đo khớ H2 của Nhật (Hỡnh 3.1.a).
Điều đú chứng tỏ cỏc phản ứng điện húa đó xảy ra trờn anot:
Me - ne → Men+ ( Với Me là Cu và Fe ) (3.1) W + 3H2O →WO3 + 6H+ (3.2) WO3 + OH- → 2
4
WO − + H+ (3.3) và phản ứng điện húa xảy ra trờn catot:
2H2O + 2e → H2 + 2OH- (3.4)
Hỡnh 3.1. Hỡnh ảnh anot sắt, đồng, volfram bị hũa tan điện húa; sự xuất hiện bọt khớ H2 (b) với thiết bịxỏc định (a) và sự xuất hiện plasma anot màu sỏng
xanh (trờn) cũng như plasma catot màu vàng cam (dưới).
Trong giai đoạn xảy ra phản ứng điện húa cường độ dũng đo được tại hộp điều khiển tăng chậm theo thời gian. Cựng với thời gian phản ứng điện húa, bọt khớ được tạo ra trờn điện cực to dần và đến một thời điểm sẽ xuất hiện hiện tượng phỏt sỏng: trờn catot xuất hiện màu vàng cam và trờn anot
xuất hiện màu sỏng xanh (Hỡnh 3.1c).
Từ thời điểm xuất hiện plasma, cường độ dũng điện quan sỏt được từ
hộp điều khiển tăng nhanh (Hỡnh 3.2). Như vậy dấu hiệu để nhận biết cú sự
xuất hiện của plasma điện húa là sự phỏt sỏng trờn điện cực và cường độ dũng
điện phản ứng tăng mạnh. Cỏc yếu tốảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma điện húa sẽ là những yờu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh tạo khớ từ phản ứng điện húa
cao ỏp như: điện ỏp, khoảng cỏch giữa hai điện cực, độ dẫn điện, nhiệt độ, pH, bản chất điện cực và kớch thước điện cực.
3.1.2. Ảnh hưởng của điện ỏp đến khả năng tạo plasma
Như đó biết, plasma là một trạng thỏi hệ tựa trung tớnh bao gồm cỏc ion, cỏc electron và khớ. Đối với plasma điện húa trong mụi trường nước, khi ở điện ỏp thấp quỏ trỡnh điện phõn nước xảy ra ở tốc độ chậm, mức độ giải phúng khớ oxi và khớ hydro trờn mỗi điện cực nhỏ, mật độ khớ trờn bề mặt điện cực thấp, điện trường yếu dẫn đến chưa đủ điều kiện về mặt năng lượng để
ion húa khớ hỡnh thành plasma trờn bề mặt điện cực. Ở điện ỏp cao quỏ trỡnh
điện phõn nước xảy ra mạnh hơn, khả năng giải phúng khớ trờn bề mặt điện cực đủ lớn kốm theo điện trường mạnh, cỏc hạt mang điện cú năng lượng lớn dẫn đến quỏ trỡnh va chạm và quỏ trỡnh ion húa khớ diễn ra nhanh. Đõy là
những yếu tố thuận lợi cho quỏ trỡnh hỡnh thành plasma trờn điện cực.
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 I ( m A ) t (phút) 15 kV-Cu 15 kV-Fe 15 kV-W 10 kV-Cu 10 kV-Fe 10 kV-W 5 kV-Cu 5 kV-Fe 5 kV-W Plasma xuất hiện
Hỡnh 3.2. Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trờn điện cực sắt, đồng, volfram
Mặt khỏc khi thay đổi điện ỏp cũng chớnh là thay đổi năng lượng đầu vào làm cho khả năng xuất hiện plasma thay đổi, mật độ electron càng cao thỡ mật
độ cỏc tỏc nhõn oxi húa OH•, O•, HO2•, H2O2 đạt được càng nhiều. Kết quả
nghiờn cứu (Hỡnh 3.2) cho thấy trong mụi trường nước cất cú độ dẫn điện thấp, plasma khụng xuất hiện trờn cả 3 điện cực tại điện ỏp 5 kV. Tại điện ỏp 10 kV plasma xuất hiện trờn điện cực đồng, sắt, volfram lần lượt ở phỳt thứ
60, 35 và 20. Tại điện ỏp 15 kV plasma xuất hiện ở phỳt thứ 30 với điện cực
đồng, phỳt thứ 20 với điện cực sắt và phỳt thứ 5 với điện cực volfram. Từ kết quả nghiờn cứu trờn cho thấy ởđiện ỏp càng cao thỡ plasma càng dễ xuất hiện.
3.1.3. Ảnh hưởng của khoảng cỏch đến khả năng tạo plasma
Ngoài ảnh hưởng của điện ỏp như đó trỡnh bày ở phần trờn thỡ khoảng cỏch giữa hai điện cực cũng gúp phần quan trọng vào quỏ trỡnh hỡnh thành plasma. Khoảng cỏch giữa hai điện cực lớn, dẫn đến cường độ điện trường giảm. Do đú khả năng cỏc phản ứng điện húa tạo khớ giảm, mức độ ion húa khớ cũng giảm theo. Sự thay đổi này làm thay đổi khả năng xuất hiện plasma. Quỏ trỡnh nghiờn cứu sự thay đổi khoảng cỏch giữa hai điện cực đến sự xuất hiện plasma khi ỏp dụng kỹ thuật điện húa điện ỏp cao phúng điện trực tiếp
trong nước cất hai lần, ởđiện ỏp 15 kV được thể hiện trong Hỡnh 3.3.
0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 I ( m A ) t (phút) 200 mm-Cu 200 mm-Fe 200 mm-W 220 mm-Cu 220 mm-Fe 220 mm-W 230 mm-Cu 230 mm-Fe 230 mm-W 300 mm-Cu 300 mm-Fe 300 mm-W Plasma xuất hiện
Hỡnh 3.3. Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trờn điện cực đồng, sắt, volfram phụ thuộc vào khoảng cỏch điện cực ở T=30 oC, V=15 kV, pH=7, EC=1,4 àS/cm.
trờn cả ba điện cực. Tuy nhiờn khi giữ nguyờn điện ỏp và cỏc điều kiện phản
ứng tương tự như nhau, chỉ thay đổi khoảng cỏch giữa hai điện cực lờn 220 mm; 230 mm thỡ chỉ cú trờn điện cực sắt và điện cực volfram xuất hiện plasma cũn trờn điện cực đồng plasma khụng xuất hiện. Tại khoảng cỏch 300 mm thỡ plasma chỉ xuất hiện trờn điện cực volfram, thời gian plasma xuất hiện trờn điện cực volfram tại 300 mm cũng lớn hơn so với khi ở khoảng cỏch 200 mm. Nhỡn chung sự xuất hiện plasma phụ thuộc vào khoảng cỏch. Tại cựng một khoảng cỏch, plasma xuất hiện sớm nhất trờn điện cực volfram, sau
đú đến điện cực sắt và cuối cựng là điện cực đồng. Trong dung dịch nước cất hai lần, khoảng cỏch nghiờn cứu giữa hai điện cực từ 200ữ300 mm thỡ khoảng cỏch càng ngắn, quỏ trỡnh phúng điện và hỡnh thành plasma càng dễ xảy ra.
3.1.4. Ảnh hưởng của độ dẫn điện đến khả năng tạo plasma
Quỏ trỡnh tạo plasma liờn quan đến độ dẫn điện trong dung dịch. Độ dẫn
điện thay đổi dẫn đến mật độ cỏc hạt mang điện di chuyển trờn bề mặt điện cực thay đổi, hay cũng chớnh là cường độdũng điện thay đổi theo độ dẫn điện trong dung dịch. Ở cựng một điện ỏp, cường độ dũng điện tăng khi độ dẫn
điện của dung dịch tăng, khả năng xảy ra phản ứng điện ly nước hỡnh thành
mụi trường khớ trờn bề mặt điện cực tốt hơn, mặt khỏc mật độ electron tăng cũng làm cho quỏ trỡnh va chạm của electron với cỏc phõn tử khớ tăng lờn dẫn
đến quỏ trỡnh ion húa khớ để hỡnh thành plasma trờn bề mặt điện cực xảy ra
nhanh hơn. Khi độ dẫn điện trong dung dịch giảm thỡ khả năng hỡnh thành
plasma khú xảy ra hơn. Để thay đổi độ dẫn điện của dung dịch nước cất hai lần, nghiờn cứu đó sử dụng dung dịch muối NaCl. Đõy là một muối vụ cơ cú độ dẫn điện và tớnh bền vững cao. Một nguyờn nhõn khỏc nữa để lựa chọn muối NaCl trong nghiờn cứu là do cú nguyờn tử clo trong cỏc phõn từ 2,4-D và 2,4,5-T. Ngoài ra, chất diệt cỏ 2,4-D cũng thường được dựng dưới dạng muối natri nờn việc lựa chọn NaCl trong nghiờn cứu đảm bảo gắn liền với
thực tế khi xử lý. Kết quả nghiờn cứu sự hỡnh thành plasma trờn điện cực
đồng, sắt, volfram ở độ dẫn điện 20 μS/cm trong khoảng thời gian từ 0ữ300 giõy cho thấy plasma khụng xuất hiện trờn cả ba điện cực (Hỡnh 3.4). Tuy nhiờn ở độ dẫn điện 30ữ50 μS/cm plasma lại xuất hiện trờn 2 điện cực sắt và volfram nhưng khụng xuất hiện trờn điện cực đồng. Ở độ dẫn điện cao từ
100ữ150 μS/cm trở lờn plasma xuất hiện trờn cả 3 điện cực. Thời gian xuất hiện plasma trờn điện cực đồng là chậm nhất, sau đú đến điện cực sắt, nhanh nhất là trờn điện cực volfram. Đồng thời ở độ dẫn điện lớn, cường độ dũng
điện đạt được trờn điện cực volfram cũngcao hơn trờn điện cực sắt và đồng.
0 50 100 150 200 250 300 20 40 60 80 100 120 140 160 I (m A ) t (giõy) 20 àS-Cu 20 àS-Fe 20 àS-W 30 àS-Cu 30 àS-Fe 30 àS-W 50 àS-Cu 50 àS-Fe 50 àS-W 100 àS-Cu 100 àS-Fe 100 àS-W 150 àS-Cu 150 àS-Fe 150 àS-W Plasma xuất hiện
Hỡnh 3.4. Đồ thị biểu diễn sự xuất hiện plasma trờn điện cực sắt, đồng, volfram phụ thuộc độ dẫn điện dung dịch ở T=30 oC, V=15 kV, pH=7, h=200 mm.
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng tạo plasma
Ngoài cỏc điều kiện ảnh hưởng tới sự hỡnh thành plasma như đó nờu ở
trờn thỡ nhiệt độ cũng là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng tạo plasma. Nhiệt độ liờn quan đến tốc độ phản ứng húa học xảy ra
khi phõn ly nước, xỏc xuất va chạm và động năng giữa cỏc hạt, theo thuyết hoạt húa Arrhenius và qui tắc thực nghiệm của Van’t Hoff thỡ khi tăng nhiệt
độ lờn 10 oC, tốc độ phản ứng tăng lờn từ 2 tới 4 lần. Do đú dẫn đến ảnh
hưởng tới khả năng hỡnh thành plasma trong dung dịch. Nhiệt độ dung dịch
bởi nhiệt độ trong dung dịch (Hỡnh 3.5) cho thấy ở 20 oC plasma khụng xuất hiện trờn điện cực đồng, plasma xuất hiện chậm ở điện cực sắt sau hơn 70
phỳt và xuất hiện nhanh nhất trờn điện cực volfram ở khoảng phỳt thứ 15. Từ
30 ữ50 o C plasma xuất hiện trờn cỏc điện cực đồng, sắt, volfram. Tuy nhiờn khi ở 50 o C plasma xuất hiện trờn điện cực đồng sau khoảng 5 phỳt, trờn điện cực sắt và volfram thỡ plasma xuất hiện gần như tức thời ngay sau khi ỏp điện.
Như vậy, nhiệt độ là một trong những yếu tố gúp phần vào quỏ trỡnh hỡnh thành plasma. Ở nhiệt độ thấp, plasma khú xuất hiện, khi ở nhiệt độ từ 50 oC trở lờn, plasma dễ dàng xuất hiện trờn cả ba loại vật liệu làm điện cực.
0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 200 250 I ( m A ) t (phút) 20 oC Cu 20 oC Fe 20 oC W 30 oC Cu 30 oC Fe 30 oC W 40 oC Cu 40 oC Fe 40 oC W 50 oC Cu 50 oC Fe 50 oC W Plasma xuất hiện
Hỡnh 3.5. Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trờn điện cực đồng, sắt, volfram phụ thuộc vào nhiệt độ dung dịch ở V=15 kV, pH=7, h=200 mm, EC=1,4 àS/cm.
3.1.6. Ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo plasma
Cỏc phản ứng điện húa trong dung dịch phụ thuộc vào quỏ thế hydro. Quỏ thế hydro phụ thuộc vào nồng độ ion H+ trong dung dịch hay phụ thuộc vào giỏ trị pH của dung dịch. Ngoài ra, độ dẫn điện của dung dịch cũng liờn quan và phụ thuộc vào giỏ trị pH. Ion H+ cú linh độ ion lớn hơn ion OH- dẫn
đến khả năng dẫn điện trong mụi trường axớt lớn hơn trong mụi trường kiềm. Khi pH cú giỏ trị thấp, độ dẫn điện tăng lờn. Theo nghiờn cứu ở trờn thỡ độ
dẫn điện ảnh hưởng đến sự hỡnh thành plasma hay quỏ trỡnh hỡnh thành plasma cũng phụ thuộc vào giỏ trị pH trong dung dịch. Khi thay đổi giỏ trị pH,
cường độ dũng điện thay đổi dẫn đến khả năng ion húa thay đổi kộo theo thay
đổi thời gian xuất hiện plasma khi ỏp điện.
0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 120 140 160 I ( m A ) t (giây) pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11 (a) Plasma xuất hiện 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 I ( m A ) t (giây) pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11 (b) Plasma xuất hiện 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 I ( m A ) t (giõy) pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9 pH=10 pH=11 (c) Plasma xuất hiện
Hỡnh 3.6. Đồ thị biểu diễn sự xuất hiện plasma trờn điện cực đồng (a), sắt (b), volfram (c) phụ thuộc vào pH của dung dịch ở T= 30 oC, V=15 kV, h=200 mm.
Bảng 3.1. Mối quan hệ giữa giỏ trịpH và độ dẫn điện của dung dịch
pH 4 5 6 7 8 9 10 11
Đồ thị hỡnh 3.6 cho thấy tại pH từ 7 đến 8, trong khoảng thời gian ngắn từ 0ữ600 giõy, sự hũa tan của điện cực anot tạo ra cỏc ion dẫn điện cũn thấp