3.1.1. H nh dạng và kích thước
Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt
của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại nhiệt độ: (a) 240o
C,
(b) 260oC và (c) 280oC với thời gian phản ứng 15 phút.
Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu Zn5 chế tạo tại 240oC, 260oC và 280oC với thời gian phản ứng 15 phút được trình bày trên hình
3.1. Các NC chế tạo tại 240oC có dạng cầu và không cầu. Sự đa dạng về hình dạng của các NC có thể được giải thích do hai cơ chế: thứ nhất có thể do sự phát triển dị hướng của các NC và thứ hai có thể do cơ chế kết dính xảy ra ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên để phát triển dị hướng thì các NC phải có cấu trúc hexagonal. Kết quả từ giản độ nhiễu xạ tia X (trình bày ở phần 3.2.2) chỉ ra rằng các NC của em đều có cấu trúc Cubic. Như vậy có thể kết luận sự đa dạng về kích thước của các NC chế tạo ở 240oC là do cơ chế kết dính. Theo đó, khi nhiệt độ phản ứng thấp độ nhớt của dung dịch rất lớn nên các NC bị dính vào nhau và dẫn tới việc hình thành các NC có nhiều hình dạng khác nhau như đã thấy trên ảnh TEM. Ở 260o
C và 280oC NC thu được đều có dạng tựa cầu và hình dạng hết sức rõ ràng. Phân bố kích thước hẹp với kích thước hạt tập trung chủ yếu trong khoảng 3,5 - 5 nm. Kích thước trung bình của các NC (tính trung bình cho 300 hạt) tăng từ 3,9 - 4,3 nm (tương ứng với nhiệt độ phản ứng là 240oC và 280oC) sau 15 phút phản ứng.
Hình 3.2. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu Zn5 được
chế tạo tại 280o
Hình 3.2 (a) và (b) trình bày ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu Zn5 với thời gian phản ứng là 15 phút và 60 phút. Kích thước trung bình của các NC (tính trung bình cho 300 hạt) thay đổi từ 4,2 nm (15 phút) tới 5,3 nm (60 phút). Quan sát giản đồ phân bố kích thước hạt ta nhận thấy phân bố kích thước hạt tăng tại 60 phút. Sự mở rộng phân bố kích thước hạt được giải thích là do quá trình phân kỳ kích thước (quá trình Ostwald), xảy ra tại nhiệt độ cao và khi nồng độ monomer trong dung dịch nghèo đi. Khi đó các hạt có kích thước lớn hơn sẽ được ưu tiên phát triển còn các hạt có kích thước nhỏ không tiếp tục phát triển lớn thêm nữa mà bắt đầu tan ra [11,16]. Lượng monomer tan ra từ các hạt nhỏ sẽ tham gia vào quá trình phát triển của các hạt có kích thước lớn hơn. Do đo làm tăng kích thước tới hạn của các NC. Trong dung dịch bên cạnh các hạt có kích thước lớn còn có các hạt có kích thước nhỏ hơn do bị tan ra nên phân bố kích thước hạt được mở rộng như trong hình 3.2 (b). Ngược lại trong thời gian đầu của phản ứng (15 phút) nồng độ monomer vẫn đủ để cung cấp cho sự phát triển đồng đều của tất cả các hạt nên các hạt có kích thước đồng đều và phân bố kích thước hẹp (hình 3.2 (a)).
Như vậy, ở nhiệt độ cao các NC thu được đều có dạng tựa cầu với phân bố kích thước hẹp. Khi tăng nhiệt độ chế tạo hoặc thời gian phản ứng thì các NC đều phát triển theo hướng gia tăng kích thước hạt. Phân bố kích thước hạt được mở rộng ra khi tăng thời gian phản ứng, do ảnh hưởng của quá trình phân kỳ kích thước.
3.1.2. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang
Hình 3.3 (a) và (b) là phổ Abs và PL của hệ mẫu Zn5 chế tạo tại các nhiệt độ 240o
C và 280oC. Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của các NC đều có hình dạng rõ nét. Phổ Abs của tất cả các NC đều có một bờ hấp thụ phía năng lượng cao. Phổ PL có duy nhất một đỉnh phát xạ, cường độ đỉnh phát xạ tăng dần theo thời gian phản ứng, độ rộng bán phổ tương đối hẹp (24 - 27 nm). Phổ phát xạ không đối xứng và có xu hướng mở rộng về phía năng lượng cao. Điều này được giải thích do sự thăng giáng trong việc phân bố các thành phần
hóa học trong hợp kim. Dẫn tới việc xuất hiện các bẫy ở phía trên Eg. Vì vậy quá trình tái hợp không chỉ xảy ra ở đáy vùng dẫn mà còn xảy ra tại các vị trí bẫy ở mức năng lượng cao hơn nên phổ phát xạ bị lệch về phía năng lượng cao [2]. Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của các NC dịch về phía năng lượng lớn (sự dịch xanh) khi thời gian phản ứng tăng, đồng thời sự dịch xanh xảy ra mạnh hơn đối với hệ mẫu Zn5 chế tạo tại 280o
C.
Hình 3.3. Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của phổ Abs và
PL của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại (a) 240o
C và (b) 280oC.
Hình 3.4. (a) Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và (b) đỉnh phát xạ theo nhiệt độ phản ứng của hệ mẫu Zn5. Xu hướng thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng được chỉ ra bằng các đường nét liền.
Sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ khi thời gian phản ứng thay đổi, được thể hiện trong hình 3.4 (a) và (b). Theo thời gian phản ứng tăng dần thì cả đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và phát xạ của các NC đều dịch liên tục về phía năng lượng cao, ở cùng một nhiệt độ thì xu hướng dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ là tương tự nhau. Từ ảnh TEM trong hình 3.2 (a) và (b) ta thấy rằng theo thời gian phản ứng tăng dần thì kích thước hạt cũng phát triển lớn dần lên (kích thước hạt tăng từ 4,3 - 5,3 nm khi thời gian phản ứng tăng từ 15 - 60 phút). Đối với các NC hai thành phần hoặc các NC có cấu trúc lõi/vỏ truyền thống thì sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất chịu ảnh hưởng mạnh mẽ của hiệu ứng kích thước [5,12]. Khi kích thước hạt tăng, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ sẽ dịch về phía năng lượng thấp (sự dịch đỏ) và khi kích thước hạt giảm thì chúng sẽ dịch về phía năng lượng cao (sự dịch xanh). Đối với các NC hai thành phần hoặc các NC có cấu trúc lõi/vỏ truyền thống sự thay đổi kích thước hạt là nguyên nhân chủ yếu gây ra sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ. Tuy nhiên đối với NC của chúng tôi thì không thể sử dụng hiệu ứng kích thước để giải thích sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ được. Nếu theo như hiệu ứng kích thước, khi thời gian phản ứng tăng, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của các NC sẽ phải dịch về phía năng lượng thấp (vì kích thước hạt tăng), điều này hoàn toàn trái ngược với những gì chúng ta quan sát được trong thực tế. Như vậy chúng tôi có thể khẳng định rằng sự thay đổi của kích thước hạt không phải là nguyên nhân dẫn tới sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao. Hơn nữa sự dịch một cách liên tục và có hệ thống của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao là bằng chứng chứng minh sự hình thành của NC hợp kim ZnCdS. Sự dịch chuyển này cũng loại bỏ khả năng hình thành NC CdS và ZnS riêng biệt trong dung dịch vì nếu chúng được hình thành thì đỉnh hấp thụ đối với từng NC sẽ phải xuất hiện [20,22].
Theo như phương pháp chế tạo của chúng tôi, ban đầu dung dịch chứa tiền chất Zn và Cd sẽ được đưa lên nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ phòng. Sau đó tại nhiệt độ phản ứng dung dịch tiền chất S sẽ được bơm nhanh vào bình phản ứng và các NC sẽ được hình thành ngay lập tức. Điều này hoàn toàn phù hợp với công bố trong [10]. Nhưng do hoạt tính hóa học của Zn và Cd là khác nhau, Cd phản ứng với S mạnh hơn Zn [20]. Trong thời gian đầu của phản ứng lượng Cd sẽ được tiêu thụ nhiều hơn Zn nên NC được hình thành rất giàu Cd. Nhưng sau đó khi nồng độ Cd trong dung dịch nghèo đi, trong dung dịch lúc này rất giàu Zn và S nên lớp bên ngoài của NC được hình thành giàu Zn hơn. Chúng tôi thu được các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ: lõi giàu Cd và vỏ giàu Zn. Chính sự khác biệt về hoạt tính hóa học giữa Zn và Cd là nguyên nhân dẫn tới sự hình thành cấu trúc không đồng nhất của các NC. Song song với quá trình phát triển về kích thước của NC thì hàm lượng Zn di vào trong hợp kim cũng tăng dần lên. Như vậy có hai yếu tố chính có thể ảnh hưởng tới sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ là sự thay đổi của kích thước hạt và sự gia tăng hàm lượng Zn trong hợp kim. Như đã phân tích ở trên sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao khi thời gian phản ứng tăng lên không phải do sự thay đổi của kích thước hạt. Do đó nguyên nhân của sự dịch chuyển này chính là do sự thay đổi hàm lượng Zn trong hợp kim khi thời gian phản ứng tăng lên.
Khi nhiệt độ phản ứng tăng thì đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch khá mạnh về phía năng lượng cao. Nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 240oC tới 280o
C thì đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch từ 2,86 eV tới 2,95 eV và đỉnh phát xạ dịch từ 2,78 eV tới 2,88 eV tương ứng với thời gian phản ứng là 1 phút. Kết quả từ ảnh TEM trong hình 3.1 đã chỉ ra rằng: khi tăng nhiệt độ phản ứng thì các NC phát triển theo hướng gia tăng về kích thước. Như vậy
sự thay đổi kích thước không phải là nguyên nhân gây ra sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ khi tăng nhiệt độ phản ứng. Nguyên nhân gây ra sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ khi nhiệt độ tăng là do sự gia tăng hàm lượng Zn trong hợp kim. Khi tăng nhiệt độ thì hoạt tính hóa học của Zn tăng lên. Do vậy trong cùng một thời gian phản ứng tại nhiệt độ cao thì lượng Zn trong hợp kim sẽ nhiều hơn so với nhiệt độ thấp. Độ linh động của các ion cũng tăng lên khi tăng nhiệt độ phản ứng. Điều này làm tăng khả năng khuếch tán của các ion. Nhiệt độ tăng càng cao thì năng lượng liên kết giữa các ion càng giảm đi và hằng số mạng của tinh thể cũng được giãn rộng ra nên Zn càng dễ dàng đi vào mạng tinh thể của CdS để hình thành NC hợp kim Zn1-xCdxS. Như vậy khi tăng nhiệt độ phản ứng thì Zn được đưa vào hợp kim nhiều hơn và mạnh hơn nên đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch nhanh và mạnh về phía năng lượng cao hơn so với nhiệt độ thấp.
Hình 3.5. Phổ Abs của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại 280oC với thời gian phản ứng thay đổi từ 1 phút tới 90 phút, so sánh với phổ Abs của ZnS.
Phổ Abs của tất cả các mẫu đều có một bờ hấp thụ phía năng lượng cao. Sự xuất hiện của bờ hấp thụ phía năng lượng cao chứng tỏ các NC thu
được đều có cấu trúc dạng lõi/vỏ. Theo thời gian phản ứng tăng dần thì bờ hấp thụ phía năng lượng cao dịch dần về phía năng lượng thấp. Sự dịch của bờ hấp thụ về phía năng lượng thấp khi thời gian phản ứng tăng lên có thể do sự gia tăng độ dày của lớp vỏ giàu Zn và do sự khuếch tán của ion Cd2+
từ lõi ra phía vỏ và ion Zn2+
từ lớp bên ngoài vào tâm, làm giảm hàm lượng Zn ở lớp vỏ. Do đó bờ hấp thụ phía năng lượng cao sẽ dịch về phía năng lượng thấp khi thời gian phản ứng tăng lên.
Tóm lại các NC hợp kim Zn1-xCdxS thu được đều có cấu trúc dạng lõi/vỏ với hàm lượng các thành phần hóa học thay đổi liên tục theo bán kính hạt, cụ thể là hàm lượng Cd giảm dần và hàm lượng Zn tăng dần theo bán kính hạt. Sự tạo thành cấu trúc dạng lõi/vỏ này là kết quả của sự khác biệt về hoạt tính hóa học giữa Cd và Zn. Khi tăng nhiệt độ và thời gian phản ứng: kích thước của các NC cũng tăng lên, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía năng lượng cao. Sự dịch một cách có hệ thống của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao là bằng chứng chứng minh sự hình thành của NC hợp kim Zn1-xCdxS. Sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ phản ánh quá trình khuếch tán các ion kim loại trong các NC xảy ra đồng thời với quá trình phát triển của chúng.
3.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd và đặc trưng của nano tinh thể Zn1-xCdxS
Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới các đặc trưng vật lý của NC hợp kim Zn1-xCdxS. Chúng tôi nhận thấy tại nhiệt độ 280o
C các NC thu được có chất lượng tinh thể tốt nhất với hình dạng rõ ràng và kích thước hạt đồng đều. Tại nhiệt độ 280oC các NC nhận được có hàm lượng kẽm nhiều nhất. Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tới các đặc trưng vật lý của NC hợp kim Zn1-xCdxS chúng tôi tiến hành chế tạo các NC hợp kim Zn1-xCdxS tại nhiệt độ 280oC với các điều kiện chế tạo tương tự nhau nhưng tỷ lệ Zn/Cd thay đổi: 1,5/1; 2,5/1; 5/1; 7,5/1; 10/1 và 12/1.
3.2.1. H nh dạng và kích thước
Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích hạt của các mẫu Zn2,5 và Zn7,5 với thời gian phản ứng là 90 phút được trình bày trên hình 3.6 (a) và (b). Các NC nhận được đều có dạng tựa cầu, phân bố kích thước hẹp với kích thước hạt tập trung chủ yếu trong khoảng 4 - 6,5 nm. Kích thước trung bình của các NC (tính trung bình cho 300 hạt) giảm từ 5,7 nm tới 4,9 nm tương ứng với tỷ lệ Zn/Cd là 2,5/1 và 7,5/1. Sự giảm kích thước hạt khi tỷ lệ Zn/Cd tăng lên được giải thích do hoạt tính hóa học kém của Zn. Vì Zn có hoạt tính hóa học kém hơn Cd [20], nên khi tăng tỷ lệ Zn/Cd (tức là tăng số mol Zn) tốc độ phản ứng sẽ bị giảm xuống. Do đó, tại cùng một thời gian phản ứng hệ mẫu có tỷ lệ Zn/Cd nhỏ hơn sẽ có kích thước lớn hơn và ngược lại.
Hình 3.6. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu (a) Zn2,5; (b) Zn7,5 và với thời gian phản ứng là 90 phút.
3.2.2. Cấu trúc tinh thể
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 6 hệ mẫu: Zn1,5; Zn2,5; Zn5, Zn7,5; Zn10 và Zn12 với thời gian phản ứng là: (a) 5 phút, (b) 60
phút và (c) 90 phút. So sánh với giản đồ XRD của CdS và ZnS.
Hình 3.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu chế tạo tại 280oC với tỷ lệ Zn/Cd thay đổi từ 1,5/1 - 12/1, thời gian phản ứng là (a) 5 phút, (b) 60 phút và (c) 90 phút. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các NC hợp kim Zn1-xCdxS nhận được đều có cấu trúc pha tinh thể lập phương với các họ mặt đặc trưng là (111), (220), và (311). Khi tỷ lệ Zn/Cd tăng lên đỉnh nhiễu xạ của các NC dịch về phía góc 2θ lớn hơn, thể hiện sự tăng hàm lượng Zn trong NC. Sự dịch liên tục của đỉnh nhiễu xạ từ góc 2θ nhỏ tới góc 2θ lớn, từ CdS tới Zn1-xCdxS tới ZnS đã loại bỏ khả năng hình thành của NC CdS và ZnS riêng biệt trong dung dịch [21].
Hình 3.8. Đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ ~ 28o
của hệ mẫu Zn1,5 với thời gian phản ứng là 60 phút.
Quan sát giản đồ nhiễu xạ của một số hệ mẫu (Zn1,5 và Zn2,5)