Hình 3.3 (a) và (b) là phổ Abs và PL của hệ mẫu Zn5 chế tạo tại các nhiệt độ 240o
C và 280oC. Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của các NC đều có hình dạng rõ nét. Phổ Abs của tất cả các NC đều có một bờ hấp thụ phía năng lượng cao. Phổ PL có duy nhất một đỉnh phát xạ, cường độ đỉnh phát xạ tăng dần theo thời gian phản ứng, độ rộng bán phổ tương đối hẹp (24 - 27 nm). Phổ phát xạ không đối xứng và có xu hướng mở rộng về phía năng lượng cao. Điều này được giải thích do sự thăng giáng trong việc phân bố các thành phần
hóa học trong hợp kim. Dẫn tới việc xuất hiện các bẫy ở phía trên Eg. Vì vậy quá trình tái hợp không chỉ xảy ra ở đáy vùng dẫn mà còn xảy ra tại các vị trí bẫy ở mức năng lượng cao hơn nên phổ phát xạ bị lệch về phía năng lượng cao [2]. Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của các NC dịch về phía năng lượng lớn (sự dịch xanh) khi thời gian phản ứng tăng, đồng thời sự dịch xanh xảy ra mạnh hơn đối với hệ mẫu Zn5 chế tạo tại 280o
C.
Hình 3.3. Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của phổ Abs và
PL của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại (a) 240o
C và (b) 280oC.
Hình 3.4. (a) Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và (b) đỉnh phát xạ theo nhiệt độ phản ứng của hệ mẫu Zn5. Xu hướng thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng được chỉ ra bằng các đường nét liền.
Sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ khi thời gian phản ứng thay đổi, được thể hiện trong hình 3.4 (a) và (b). Theo thời gian phản ứng tăng dần thì cả đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và phát xạ của các NC đều dịch liên tục về phía năng lượng cao, ở cùng một nhiệt độ thì xu hướng dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ là tương tự nhau. Từ ảnh TEM trong hình 3.2 (a) và (b) ta thấy rằng theo thời gian phản ứng tăng dần thì kích thước hạt cũng phát triển lớn dần lên (kích thước hạt tăng từ 4,3 - 5,3 nm khi thời gian phản ứng tăng từ 15 - 60 phút). Đối với các NC hai thành phần hoặc các NC có cấu trúc lõi/vỏ truyền thống thì sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất chịu ảnh hưởng mạnh mẽ của hiệu ứng kích thước [5,12]. Khi kích thước hạt tăng, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ sẽ dịch về phía năng lượng thấp (sự dịch đỏ) và khi kích thước hạt giảm thì chúng sẽ dịch về phía năng lượng cao (sự dịch xanh). Đối với các NC hai thành phần hoặc các NC có cấu trúc lõi/vỏ truyền thống sự thay đổi kích thước hạt là nguyên nhân chủ yếu gây ra sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ. Tuy nhiên đối với NC của chúng tôi thì không thể sử dụng hiệu ứng kích thước để giải thích sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ được. Nếu theo như hiệu ứng kích thước, khi thời gian phản ứng tăng, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của các NC sẽ phải dịch về phía năng lượng thấp (vì kích thước hạt tăng), điều này hoàn toàn trái ngược với những gì chúng ta quan sát được trong thực tế. Như vậy chúng tôi có thể khẳng định rằng sự thay đổi của kích thước hạt không phải là nguyên nhân dẫn tới sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao. Hơn nữa sự dịch một cách liên tục và có hệ thống của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao là bằng chứng chứng minh sự hình thành của NC hợp kim ZnCdS. Sự dịch chuyển này cũng loại bỏ khả năng hình thành NC CdS và ZnS riêng biệt trong dung dịch vì nếu chúng được hình thành thì đỉnh hấp thụ đối với từng NC sẽ phải xuất hiện [20,22].
Theo như phương pháp chế tạo của chúng tôi, ban đầu dung dịch chứa tiền chất Zn và Cd sẽ được đưa lên nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ phòng. Sau đó tại nhiệt độ phản ứng dung dịch tiền chất S sẽ được bơm nhanh vào bình phản ứng và các NC sẽ được hình thành ngay lập tức. Điều này hoàn toàn phù hợp với công bố trong [10]. Nhưng do hoạt tính hóa học của Zn và Cd là khác nhau, Cd phản ứng với S mạnh hơn Zn [20]. Trong thời gian đầu của phản ứng lượng Cd sẽ được tiêu thụ nhiều hơn Zn nên NC được hình thành rất giàu Cd. Nhưng sau đó khi nồng độ Cd trong dung dịch nghèo đi, trong dung dịch lúc này rất giàu Zn và S nên lớp bên ngoài của NC được hình thành giàu Zn hơn. Chúng tôi thu được các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ: lõi giàu Cd và vỏ giàu Zn. Chính sự khác biệt về hoạt tính hóa học giữa Zn và Cd là nguyên nhân dẫn tới sự hình thành cấu trúc không đồng nhất của các NC. Song song với quá trình phát triển về kích thước của NC thì hàm lượng Zn di vào trong hợp kim cũng tăng dần lên. Như vậy có hai yếu tố chính có thể ảnh hưởng tới sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ là sự thay đổi của kích thước hạt và sự gia tăng hàm lượng Zn trong hợp kim. Như đã phân tích ở trên sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao khi thời gian phản ứng tăng lên không phải do sự thay đổi của kích thước hạt. Do đó nguyên nhân của sự dịch chuyển này chính là do sự thay đổi hàm lượng Zn trong hợp kim khi thời gian phản ứng tăng lên.
Khi nhiệt độ phản ứng tăng thì đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch khá mạnh về phía năng lượng cao. Nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 240oC tới 280o
C thì đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch từ 2,86 eV tới 2,95 eV và đỉnh phát xạ dịch từ 2,78 eV tới 2,88 eV tương ứng với thời gian phản ứng là 1 phút. Kết quả từ ảnh TEM trong hình 3.1 đã chỉ ra rằng: khi tăng nhiệt độ phản ứng thì các NC phát triển theo hướng gia tăng về kích thước. Như vậy
sự thay đổi kích thước không phải là nguyên nhân gây ra sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ khi tăng nhiệt độ phản ứng. Nguyên nhân gây ra sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ khi nhiệt độ tăng là do sự gia tăng hàm lượng Zn trong hợp kim. Khi tăng nhiệt độ thì hoạt tính hóa học của Zn tăng lên. Do vậy trong cùng một thời gian phản ứng tại nhiệt độ cao thì lượng Zn trong hợp kim sẽ nhiều hơn so với nhiệt độ thấp. Độ linh động của các ion cũng tăng lên khi tăng nhiệt độ phản ứng. Điều này làm tăng khả năng khuếch tán của các ion. Nhiệt độ tăng càng cao thì năng lượng liên kết giữa các ion càng giảm đi và hằng số mạng của tinh thể cũng được giãn rộng ra nên Zn càng dễ dàng đi vào mạng tinh thể của CdS để hình thành NC hợp kim Zn1-xCdxS. Như vậy khi tăng nhiệt độ phản ứng thì Zn được đưa vào hợp kim nhiều hơn và mạnh hơn nên đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch nhanh và mạnh về phía năng lượng cao hơn so với nhiệt độ thấp.
Hình 3.5. Phổ Abs của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại 280oC với thời gian phản ứng thay đổi từ 1 phút tới 90 phút, so sánh với phổ Abs của ZnS.
Phổ Abs của tất cả các mẫu đều có một bờ hấp thụ phía năng lượng cao. Sự xuất hiện của bờ hấp thụ phía năng lượng cao chứng tỏ các NC thu
được đều có cấu trúc dạng lõi/vỏ. Theo thời gian phản ứng tăng dần thì bờ hấp thụ phía năng lượng cao dịch dần về phía năng lượng thấp. Sự dịch của bờ hấp thụ về phía năng lượng thấp khi thời gian phản ứng tăng lên có thể do sự gia tăng độ dày của lớp vỏ giàu Zn và do sự khuếch tán của ion Cd2+
từ lõi ra phía vỏ và ion Zn2+
từ lớp bên ngoài vào tâm, làm giảm hàm lượng Zn ở lớp vỏ. Do đó bờ hấp thụ phía năng lượng cao sẽ dịch về phía năng lượng thấp khi thời gian phản ứng tăng lên.
Tóm lại các NC hợp kim Zn1-xCdxS thu được đều có cấu trúc dạng lõi/vỏ với hàm lượng các thành phần hóa học thay đổi liên tục theo bán kính hạt, cụ thể là hàm lượng Cd giảm dần và hàm lượng Zn tăng dần theo bán kính hạt. Sự tạo thành cấu trúc dạng lõi/vỏ này là kết quả của sự khác biệt về hoạt tính hóa học giữa Cd và Zn. Khi tăng nhiệt độ và thời gian phản ứng: kích thước của các NC cũng tăng lên, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía năng lượng cao. Sự dịch một cách có hệ thống của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao là bằng chứng chứng minh sự hình thành của NC hợp kim Zn1-xCdxS. Sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ phản ánh quá trình khuếch tán các ion kim loại trong các NC xảy ra đồng thời với quá trình phát triển của chúng.