Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 6 hệ mẫu: Zn1,5; Zn2,5; Zn5, Zn7,5; Zn10 và Zn12 với thời gian phản ứng là: (a) 5 phút, (b) 60
phút và (c) 90 phút. So sánh với giản đồ XRD của CdS và ZnS.
Hình 3.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu chế tạo tại 280oC với tỷ lệ Zn/Cd thay đổi từ 1,5/1 - 12/1, thời gian phản ứng là (a) 5 phút, (b) 60 phút và (c) 90 phút. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các NC hợp kim Zn1-xCdxS nhận được đều có cấu trúc pha tinh thể lập phương với các họ mặt đặc trưng là (111), (220), và (311). Khi tỷ lệ Zn/Cd tăng lên đỉnh nhiễu xạ của các NC dịch về phía góc 2θ lớn hơn, thể hiện sự tăng hàm lượng Zn trong NC. Sự dịch liên tục của đỉnh nhiễu xạ từ góc 2θ nhỏ tới góc 2θ lớn, từ CdS tới Zn1-xCdxS tới ZnS đã loại bỏ khả năng hình thành của NC CdS và ZnS riêng biệt trong dung dịch [21].
Hình 3.8. Đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ ~ 28o
của hệ mẫu Zn1,5 với thời gian phản ứng là 60 phút.
Quan sát giản đồ nhiễu xạ của một số hệ mẫu (Zn1,5 và Zn2,5) chúng ta có thể thấy rằng dường như đỉnh nhiễu xạ là sự chồng chập của hai đỉnh nhiễu xạ. Trên hình 3.8 là hỉnh ảnh đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ ~ 28o của hệ mẫu Zn1,5 với thời gian phản ứng 60 phút. Đỉnh nhiễu xạ là sự chồng chập của hai đỉnh nhiễu xạ: một đỉnh của lõi giàu CdS và một đỉnh của vỏ giàu ZnS. Như vậy các NC hợp kim Zn1-xCdxS có cấu trúc dạng lõi/vỏ với lõi giàu CdS và vỏ giàu ZnS.
3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang
Trong hình 3.9 là đồ thị phổ Abs và PL của các hệ mẫu (a) Zn2,5; (b) Zn5 và (c) Zn10. Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ đều dịch liên tục về phía năng lượng cao khi thời gian phản ứng tăng dần. Đồng thời sự dịch xanh xảy ra mạnh hơn đối với hệ mẫu Zn10. Phổ phát xạ với độ rộng bán phổ tương đối hẹp (26 - 28 nm), độ rộng bán phổ hẹp là do các NC có kích thước và hình dạng tương đối đồng đều, và kích thước tương đối lớn như đã thấy trong ảnh TEM.
Hình 3.9. Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của phổ Abs và PL của các hệ mẫu (a) Zn1,5; (b) Zn2,5 và (c) Zn10.
Hình 3.10. Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (a) và đỉnh phát xạ (b) khi thay đổi tỷ lệ Zn/Cd.
Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của các NC hợp kim Zn1-xCdxS với các tỷ lệ Zn/Cd khác nhau được chỉ ra trong hình 3.10 (a) và (b). Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ đều dịch về phía năng lượng cao. Xu hướng dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của tất cả các hệ mẫu đều có dạng tương tự nhau. Trong thời gian đầu của phản ứng (1 - 45 phút) đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch rất mạnh về phía năng lượng cao (đồ thị có độ dốc
lớn). sau đó đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ vẫn tiếp tục dịch về phía năng lượng cao nhưng với tốc độ chậm hơn (đồ thị gần như là đường thẳng). Các bằng chứng trực tiếp cho thấy sự hình thành các NC hợp kim Zn1-xCdxS là sự thay đổi liên tục đỉnh phát xạ khi thành phần của NC hợp kim Zn1-xCdxS thay đổi. Với sự gia tăng của tỷ lệ Zn/Cd từ 2,5/1; 5/1 và 10/1 đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía năng lượng cao với các giá trị tương ứng là 2,80 eV; 2,88 eV và 2,95 eV(ứng với thời gian phản ứng là 1 phút). Eg của NC hợp kim Zn1-xCdxS thay đổi từ 2,91 eV; 2,96 eV tới 3,09 eV tương ứng với tỷ lệ Zn/Cd thay đổi từ 2,5/1; 5/1 và 10/1 (ứng với thời gian phản ứng là 1 phút). Giá trị Eg của NC hợp kim Zn1-xCdxS với các tỷ lệ Zn/Cd khác nhau nằm hoàn toàn trong khoảng giữa Eg của ZnS (3,7 eV) và Eg của CdS (2,5 eV). Kết quả từ ảnh TEM chỉ ra rằng kích thước hạt giảm dần khi tỷ lệ Zn/Cd tăng dần. Sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ khi tăng tỷ lệ Zn/Cd tham gia phản ứng là kết quả của sự giảm kích thước hạt và sự gia tăng hàm lượng Zn trong hợp kim. Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ có xu hướng dịch chuyển mạnh hơn về phía năng lượng cao. Điều này được giải thích như sau: Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd tham gia phản ứng thì thế hóa học của Zn trong dung dịch sẽ tăng lên. Do đó làm tăng khả năng khuếch tán của Zn vào trong hợp kim. Như vậy tỷ lệ Zn/Cd càng cao thì hàm lượng Zn trong hợp kim càng lớn và đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch càng mạnh về phía năng lượng cao.
Kết luận chương 3
Khi tăng nhiệt độ phản ứng ta thu được các NC hợp kim Zn1-xCdxS có chất lượng tinh thể tốt hơn, kích thước hạt tăng và phân bố kích thước hạt mở rộng do hiệu ứng phân kỳ kích thước.
Sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao khi thời gian phản ứng tăng lên là do sự tăng hàm lượng Zn trong hợp kim.
Sự xuất hiện của bờ hấp thụ phía năng lượng cao trong phổ hấp thụ chứng tỏ các NC hợp kim Zn1-xCdxS có cấu trúc dạng lõi/vỏ, với lõi giàu CdS và vỏ giàu ZnS. Nguyên nhân dẫn tới sự hình thành các NC hợp kim
Zn1-xCdxS có cấu trúc dạng lõi/vỏ là do sự khác biệt về hoạt tính hóa học giữa Zn và Cd.
Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd ta thu được các NC hợp kim Zn1-xCdxS có kích thước giảm dần. Sự giảm kích thước hạt khi tăng tỷ lệ Zn/Cd là do hoạt tính hóa học của Zn kém hơn của Cd nên khi tăng tỷ lệ Zn/Cd thì tốc độ phản ứng sẽ giảm xuống.
Các NC hợp kim Zn1-xCdxS thu được đều có cấu trúc tinh thể lập phương với các họ mặt đặc trưng là (111), (220) và (311). Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd thì các đỉnh nhiễu xạ đều dịch về phía góc 2θ lớn hơn chứng tỏ sự gia tăng hàm lượng Zn trong NC hợp kim Zn1-xCdxS khi tăng tỷ lệ Zn/Cd.
Đỉnh nhiễu xạ thực chất là sự chồng chập của hai đỉnh nhiễu xạ, một đỉnh của lõi giàu CdS và một đỉnh của lớp vỏ giàu ZnS. Chứng tỏ các NC đều có cấu trúc dạng lõi/vỏ với vỏ giàu CdS và lõi giàu ZnS.
Đỉnh hấp thụ exciton và đỉnh phát xạ dịch về phía năng lượng cao khi tăng tỷ lệ Zn/Cd tham gia phản ứng do sự gia tăng hàm lượng Zn trong hợp kim và sự suy giảm kích thước hạt.
KẾT LUẬN
1. Các NC hợp kim Zn1-xCdxS có cấu trúc dạng lõi/vỏ với lõi giàu CdS và vỏ giàu ZnS. Sự hình thành các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ là do sự khác biệt về hoạt tính hóa học của Zn và Cd.
2. Khi tăng nhiệt độ phản ứng ta thu được các NC hợp kim Zn1-xCdxS có kích thước lớn hơn. Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía năng lượng cao khi tăng nhiệt độ phản ứng do sự tăng hàm lượng Zn trong NC hợp kim ZnCdS.
3. Khi tăng tỷ lệ Zn/Cd ta thu được các NC có kích thước giảm dần do hoạt tính hóa học của Zn kém hơn Cd nên khi tăng tỷ lệ Zn/Cd sẽ làm giảm tốc độ của phản ứng. Hàm lượng Zn trong NC hợp kim Zn1-xCdxS tăng lên khi tăng tỷ lệ Zn/Cd. Sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ khi tỷ lệ Zn/Cd tăng lên là kết quả của quá trình giảm kích thước hạt và sự tăng hàm lượng Zn trong hợp kim.
Một phần kết quả của luận văn đã được công bố trong Quantum
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Bailey, R. E., Nie, S. J. (2003), “Tuning the optical properties withour chaging the practice size”, J. Am. Chem. Soc, 125, pp. 7100.
2. Bhavtosh Bansal, Abdul Kadir, Arnab Bhattacharya and B. M. Arora (2006), “Alloy disorder effects on the room temperature optical properties of Ga1-xInxNyAs1-y quantum wells”, Appl. Phys. Lett, 89, pp. 032110.
3. Changqing Jin, Wei Zhong, Xin Zhang, Yu Deng, Chaktong Au and Youwei Du (2009), “Synthesis and Wavelength-Tunable Luminescence Property of Wurtzite ZnxCd1-xS Nanostructures”, Crystal Growth &
Design, Vol. 9, No. 11, pp. 4602 - 4606.
4. Cragg, G. E., Efros, A. L., (2010), “Suppression of Auger Processes in Confined Structures”, Nano Lett, 10, pp. 313–317.
5. D. V. Talapin, A. L. Rogach, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller (2001), “Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine – Trioctylphosphine Oxide – Trioctylphospine Mixture”. Nano Lett, 1, pp. 207-211
6. Lee, H.; Holloway, P. H.; Yang, H. (2006), “Synthesis and characterization of colloidal ternary ZnCdSe semiconductor nanorods”,
J. Chem. Phys, 125, pp. 164711.
7. Mahto S. K., Park C., Yoon T. H., Rhee S. W. (2010), "Assessment of cytocompatibility of surface-modified CdSe/ZnSe quantum dots for BALB/3T3 fibroblast cells", Toxicology in Vitro, 24, pp. 1070-1077. 8. Manasreh, M. O., Ed. Taylor & Francis Inc. (2002), “Hernandez-
Calderon, I.II-VI Semiconductor Materials and Their Applications, (Ed. Tamargo, M. C.), P. 136-138, Vol. 12 in Optoelectronic Properties of Semiconductors and Superlattices”, New York.
9. Michelle D. Regulacio and Ming-Yong Han (2010), “Composition- Tunable Alloyed SemiconductorNanocrystals”, Accounts of chemical
research, pp. 621-630.
10. Jianying Ouyang, Christopher I. Ratcliffe, David Kingston, Baptiste Wilkinson, Jasmijn Kuijper, Xiaohua Wu, John A. Ripmeester, and Kui Yu (2008), “Gradiently Alloyed ZnxCd1-xS Colloidal Photoluminescent Quantum Dots Synthesized via a Noninjection One-Pot Approach”, J.
Phys. Chem. C, 112, pp. 4908-4919.
11. Peng, X.; Wickham, J.; Alivisatos, A. P. (1998), “Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size Distributions”, J. Am. Chem. Soc, 120, pp. 5343.
12. P. Reiss, J. Bleuse, and A. Pron (2002), “Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion”, Nano Lett. 2, pp. 781-784.
13. Reed M. A., Randall J. N., Aggarwal R. J., Matyi R. J., Moore T. M., Wetsel A. E. (1988), "Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor nanostructure", Phys Rev Lett 60, (6), pp. 535-537.
14. Smith A. M., Nie S. (2009), "Semiconductor Nanocrystals: Structure, Properties, and Band Gap Engineering", Accounts of Chemical Research 43, pp. 190-200.
15. Sung, Y. M.; Lee, Y. J.; Park, K. S., (2006), “Kinetic Analysis for Formation of Cd1-xZnxSe Solid-Solution Nanocrystals”, J. Am. Chem. Soc, 128, pp. 9002–9003.
16. Talapin, D. V.; Rogach, A. L.; Haase, M., Weller, H.J., (2001), “Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution”,
17. Todd D. Krauss and Jeffrey J. Peterson J (2010), “Bright Future for Fluorescence Blinking in Semiconductor Nanocrystals”, Phys. Chem. Lett1, pp. 1377–1382.
18. Wang R., Zhang Y., Gan C., Muhammad J. and Xiao M., (2010), "Controlling Blinking in multilayered quantum dots", Applied Physics
Lett 96, pp. 1511073.
19. Wang, X.; Ren, X.; Kahen, K.; Hahn, M. A.; Rajeswaran, M.; MacCagnano-Zacher, S.; Silcox, J.; Cragg, G. E.; Efros, A. L.; Krauss, T. D. (2009), “Non-Blinking Semiconductor Nanocrystals”, Nature, 459, pp. 686–689.
20. Xinhua Zhong, Yaoyu Feng, Wolfgang Knolln and Mingyong Han (2003), “Alloyed ZnxCd1-xS Nanocrystals with Highly Narrow Luminescence Spectral Width”, J. Am. Chem. Soc., 125, No. 44, pp. 13559-13562.
21. Xinhua Zhong, Zhihua Zhang, Shuhua Liu, Mingyong Han, and Wolfgang Knoll (2004), “Embryonic Nuclei-Induced Alloying Process for the Reproducible Synthesis of Blue-Emitting ZnxCd1-xSe Nanocrystals with Long-Time Thermal Stability in Size Distribution and Emission Wavelength”, J. Phys. Chem. B, 108, pp. 15552 – 15559.
22. Zhong, X.; Han, M.; Dong, Z.; White, T. J.; Knoll, W. (2003), “Composition-Tunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High Luminescence and Stability”, J. Am. Chem. Soc., 125, pp. 8589-8594. 23. Zhou C., Shen H., Guo Y., Xu L., Niu J., Zhang Z., Du Z., Chen J.,
Li L. S. (2010), "A versatile method for the preparation of water- soluble amphiphilic oligomer-coated semiconductor quantum dots with high fluorescence and stability", Journal of Colloid and Interface